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顯示和照明用稀土發光材料的發展現狀與趨勢


來源:中國稀土

  發光(熒光)是物質將其內部以某種方式吸收的能量轉化為物體熱輻射之外的一種非平衡輻射的過程,又稱為“冷光”,這種輻射的持續時間要超過光的振動周期。在一定的激發條件下能發光的材料稱為發光材料。無論是基質,還是激活劑或敏化劑中,只要含有稀土元素,這些發光材料都統稱為稀土發光材料。
自從1964年高效稀土紅色熒光粉問世以來,稀土發光材料經過近40年的快速發展,己成為信息顯示、照明光源、光電器件等領域的支撐材料之一,為社會發展和技術進步發揮著日益重要的作用。

  現在我國的電視機、顯示器和照明光源的年生產量均列世界第一,這些產業均成為拉動我國國民經濟持續、快速、健康成長的重要產業,也是國家外貿出口的重要產業。而這些產業的發展都離不開稀土發光材料在其中發揮的重要作用。2001年12月11日,我國正式加入世界貿易組織(WTO),成為其第143個成員。加入世界貿易組織,對我國的信息和照明產業,以及稀土發光材料的發展將產生深遠的影響,既帶來機遇,也使我們面臨挑戰。

  1、顯示用稀土發光材料的發展現狀與趨勢

  20世紀60年代,由于稀土分離技術的突破,高純單一稀土氧化物被制備出來,稀土元素在發光上的優異特性逐漸得到了開發利用。1964年,YVO4:Eu和Y2O3:Eu紅色熒光粉被研制出來,使彩電的質量發生了質的飛躍,彩色電視機從而進入了千家萬戶。1968年又發明了Y2O2S:Eu紅色熒光粉。直到今天,陰極射線管(CRT)彩電和顯示器上的紅色熒光粉主要還是Y2O2S:Eu或Y2O3:Eu。

  我國比較集中的稀土發光材料的研究和開發起始于70年代。北京有色金屬研究總院等單位從1970年就開始了彩電熒光粉的研制。1973年國家開始組織全國的彩電大會戰,參加單位包括中國科學院長春物理研究所,北京大學,北京有色金屬研究總院,華東電子管廠等國內主要的研究院所、高校和工廠。

  1980年我國從日本日立公司引進彩電顯像管生產線,并配套從日本化成公司引進彩電熒光粉生產線,在咸陽成立了我國第一家彩電顯像管總廠和彩電熒光粉分廠。90年代初,北京化工廠和上海躍龍有色金屬有限公司也分別建成了彩電熒光粉廠。三大彩電熒光粉廠的產量正在逐年遞增,2001年產量約1000t,2002年產量約1200t。除了配套滿足咸陽彩虹集團、北京松下顯像管廠及上海水新顯像管廠外,還逐漸應用到其他外資、合資企業中。

  2002年我國共生產彩電5000多萬臺,需用熒光粉約1500t。因此,國內的熒光粉還是不能滿足國內彩電的生產,需要從國外進口彩電熒光粉。2002年我國還生產顯示器4000多萬臺,這些顯示器所用的顯像管約一半是國內生產的。顯示器所用熒光粉基本上依靠進口。2002年我國生產CRT背投彩電70多萬臺,這些背投彩電所用的投影管及其熒光粉主要依靠進口。

  高清晰度、數字化、平板化是彩色電視機和計算機顯示器的發展方向。顯示用稀土發光材料的發展必須隨著彩電和顯示器的發展而發展。最近幾年,高端彩電及顯示器可以說正處于百花齊放的時期,各式各樣的顯示技術涌現出來,這些新型的顯示技術都得到了很大發展,很難判斷哪種顯示方式一定替代另一種顯示方式成為下一代彩電和顯示器的惟一或最主要的顯示方式。

  普通CRT彩電和顯示器(包括所謂的“純平”和“高亮”)普遍被認為無法滿足高清晰度、數字化、平板化的要求,最終將要退出主流市場。但由于技術的成熟、市場的認同以及價格的優勢,CRT還將在較長的時期內存在,并取得一定的發展,例如,在我國2002年CRT彩電的產銷量比2001年增加了30%多。可以說在未來幾年內,稀土發光材料在顯示領域中的主要市場還是在CRT,有關廠家和研發單位不應放棄CRT用發光材料的生產和開發。有條件的單位還應組織力量開發CRT顯示器的彩色熒光粉。2002年全世界共生產彩電用CRT約1.5億支,顯示器用CRT約8000萬支,共消耗熒光粉約5500t,其中稀土紅色熒光粉約1800t。目前顯示器生產的重心正在向液晶顯示器(LCD)轉移,預計2005年LCD產量與CRT產量基本持平(各約6000萬臺),2005年顯示器用熒光粉比2002年將要減少。但隨著25英寸以上CRT電視機生產的增長,2005年電視用熒光粉將比2002年要有所增長。總體來說,2005年CRT用熒光粉與2002年基本持平。

  普通CRT的兩大弱點是:1、屏幕做不大;2、無法做薄。相對普通CRT而言,CRT背投具有屏幕大、機體薄的優點,最近幾年得到了較大的發展。據預測,2003年我國CRT背投的市場規模將達120萬臺-150萬臺。因此,熒光粉的用量也將有較大增長。背投彩電所用的投影管中,紅色熒光粉為Y2O3:Eu,綠色熒光粉為Y3(Al,Ga)5O12:Tb或Y2SiO5:Tb。這三種熒光粉均為稀土熒光粉。國內多家單位正在組織力量開發投影管用熒光粉。相信投影管用熒光粉一定會隨著我國投影管技術的發展而發展。我國CRT背投彩電上用的投影管和熒光粉都將會實現國產化。

  等離子平板顯示(PDP)具有屏幕大、視角寬、響應快、機體薄、質量輕等顯著優點,被普遍認為在大屏幕平板數字電視中具有很強的競爭力。等離子電視是2002年我國彩電市場的一大亮點,價格急劇下降,銷量迅速上升。2002年全球消耗PDP熒光粉45t,即生產等離子電視約90萬臺。據預測,2005年全球等離子電視的產量將達400萬臺,熒光粉用量達200t。目前商用的PDP紅粉和藍粉均采用稀土熒光粉,其中紅色熒光粉為(Y,Gd)BO3:Eu或Y2O3:Eu,藍色熒光粉為BaMgAl10O17:Eu2+。但商用的PDP熒光粉還存在許多缺點,需要進一步改進。日本在PDP熒光粉的研究開發和應用中處于世界領先水平。國內也有多家單位在從事PDP用熒光材料的研究開發。在原國家計委新材料專項的支持下,北京有色金屬研究總院稀土材料國家工程研究中心等單位于1999年開始進行PDP熒光粉產業化前期的研究開發,經過小批量工程化研究和大量涂屏試驗,現在有關熒光粉的性能已與日本商用粉的水平非常接近。

  液晶顯示器(LCD)具有分辨率高、機體薄、質量輕、功率小等突出優點,已成為平板顯示領域的佼佼者,近年來,發展速度非常快。根據DisPlay Search公司調查,2002年世界LCD計算機顯示器銷售量為3000萬臺,預計2005年將達到6000萬臺。2002年世界LCD電視機市場規模約131萬臺,2003年將大幅增長到369萬臺,因此在大屏幕高清晰度彩電方面,LCD有可能成為PDP的強有力的競爭對手。LCD本身不用熒光粉,但由于不能主動發光,LCD需要用到背光源。其背光源需要用到大量的稀土熒光粉。

  場發射顯示(FED)是與CRT最為接近的一種平板顯示方式,同屬陰極射線發光,因此,有專家認為FED是一種非常有潛力的顯示技術。與CRT相比,FED是在低電壓大電流下工作,傳統的CRT熒光粉用在FED上會出現許多問題。目前在FED器件上,除了紅粉繼續使用Y2O3:Eu或Y2O2S:Eu等稀土熒光粉外,綠粉和藍粉也傾向于使用稀土熒光粉。

  有機電致發光顯示屏(OLED)是一種新興的平板顯示技術。與LCD相比,具有視角大、響應快、亮度高、厚度薄、抗震性好、工作溫度范圍寬、成本低、安全性好、可做成柔性軟屏等許多優點。2000年全球OLED市場在2000萬美元左右,2001年已達到8000萬美元,預計OLED的年均增長率超過200%。我國有多所大學、研究單位及公司正在涉足OLED的研究和開發。我國從事OLED研發的人員大多數原來是從事材料或化學方面研究的,在器件方面我國尤為薄弱。稀土已在OLED方面顯示出一些優異的性能,因此,OLED有可能成為稀土的一個重要的應用領域。

  由以上分析可知,稀土發光材料在顯示器方面的主要應用領域在未來5年—10年內將主要集中在普通CRT彩電和顯示器、背投彩電、PDP、FED及OLED等方面。我國在顯示用稀土發光材料方面發展方向為:(1)要提高普通CRT彩電熒光粉的質量,擴大產量,爭取完全滿足國內市場,并有較大出口;(2)要努力開發CRT顯示器用的熒光粉,此類熒光粉近幾年仍將保持1500t左右的規模,我國在此類熒光粉的市場份額極小;(3)要迅速開發投影管用熒光粉,此類熒光粉近幾年會有很大的增長;(4)要積極研發PDP、FED和OLED等新型彩電和顯示器用的發光材料,爭取在這些發光材料的市場中占有較大份額。

  2、照明用稀土發光材科的發展現狀與趨勢

  1973年荷蘭科學家首先發明了燈用稀土三基色熒光粉。用稀土三基色熒光粉制造的熒光燈不僅在發光效率上較以前的普通照明光源有極大的提高,而且克服了以前的電光源在發光效率和顯色性上不能統一的缺點。普通白熾燈和鹵鎢燈的顯色指數最高(100),但其發光效率太低,就目前水平而言,普通白熾燈的發光效率可達20 lm/W,鹵鎢燈可達25 lm/W,與目前大功率緊湊型稀土三基色熒光燈的100 1m/W相差甚遠;普通鹵粉熒光燈的光效已達75 1m/W-80 1m/W,較普通白熾燈有較大提高,但其顯色指數不到60,顯色性太差,稀土熒光燈的顯色指數已經可以達到95以上,常用的稀土熒光燈的顯色指數都達到80以上。

  經過30年的發展,稀土發光材料在照明領域的應用,已經從普通的室內照明發展到道路照明、廣場照明、景觀照明及各種特殊照明等照明領域的眾多方面。我國從70年代中期就開始了照明用稀土發光材料的研究和開發。北京有色金屬研究總院等單位從1976年就開始研究燈用稀土三基色熒光粉,80年代就開始應用于實際生產中。現在我國已有不同規模的燈用稀土熒光粉廠約20家,但除少數廠家外,大多數都存在規模太小、質量不高等缺點,難以參與國際競爭。2002年全球生產普通照明熒光燈用稀土熒光粉約2000t,其中我國生產約800t,占40%。利用我國的稀土資源優勢和勞動力優勢,努力提高產品質量,我國應該占據更大的市場份額。隨著節能燈質量和壽命的不斷提高,以及人們節能和環保意識的增強,稀土熒光燈還將會有較大幅度的增長。

  近十多年來,在道路和廣場照明上應用廣泛的高壓汞燈、金屬鹵化物燈等都需要用到稀土,以提高顯色性和發光效率。另外,重氮復印、絲網印刷、保健、誘蚊、促進動植物生長人工光源等各種特殊用途的光源中都需要用到較多的稀土發光材料。如前所述的LCD顯示器和彩電中用到的冷陰極熒光燈背景光源中也需要用到稀土三基色熒光粉。這些特種光源所用的稀土發光材料全球每年都有數百噸的應用規模。有些光源的用量還有顯著增加的趨勢,如金屬鹵化物燈和LCD背光源。北京有色金屬研究總院從事金屬鹵化物燈用復合稀土鹵化物的研究開發已有近30年的歷史,現己能制備多種用途、多種規格的鹵化物塊材和丸粒,產品的性能達到或接近國外水平,批量供應給國內80%以上的金屬鹵化物燈制造企業。

  近年來,在照明領域最引人關注的事件是半導體照明的興起。90年代中期日本日亞化學公司的Nakamura等人經過不懈努力,突破了制造藍光發光二極管(LED)的關鍵技術,并由此開發出以熒光材料覆蓋藍光LED產生白光光源的設計。半導體照明之所以引人注目,關鍵在于其10大優點:(1)完全無汞,真正的綠色照明;(2)壽命超長,可達10萬小時;(3)高效節能,其發展趨勢是突破100 lm/W;(4)全固態照明,抗惡劣環境;(5)結構簡單;(6)體積小;(7)質量輕;(8)響應快;(9)工作電壓低;(10)抗震性及安全性好。

  日亞化學最早的白光LED的專利都是藍光LED激發黃色YAG熒光粉發出白光的。后來,人們又開發出以藍光LED激發綠色和紅色熒光粉,紅、綠、藍混合形成白光的設計。隨著紫光或紫外LED技術的成熟,用紫光尤其是紫外光LED激發三基色熒光粉而發白光的設計將會更加引人注目。本文作者在2001年6月分別在韓國慶州的第五屆中韓雙邊新材料學術研討會和北京的第四屆國際稀土研究與應用學術研討會上首先報告了可能應用于紫光及紫外光激發的白光LED的稀土三基色熒光粉的組成。

  我國在1980年就研制出了用于飛點掃描儀的YAG熒光粉。最近4年又對該熒光粉進行了改進,并成功地應用于藍光激發的白光LED中。現在己形成了小批量的系列白光LED用YAG熒光粉產品,供應全國多家白光LED器件生產廠家,并遠銷美國、韓國和中國臺灣等地,產生了較好的社會和經濟效益。1999年和2000年進行藍光激發的白光LED用熒光材料的研究過程中,我們注意到將來紫光及紫外光激發的白光LED會有很大的發展空間,這是因為紫光和紫外光的能量比藍光的能量高,有望使白光LED的發光效率得到更大的提高,同時三基色熒光粉相對于單一的黃色熒光粉光譜更豐富,可望獲得更高顯色指數的、且色溫可以在更大范圍內變化的白光LED產品。基于這些考慮,我們很快就開始了紫光及紫外光激發的白光LED用熒光材料的研究,并于2001年6月報道了研究結果。最近通過初步的陽離子摻雜和陰離子替位試驗,發現這些熒光粉在370nm-410nm范圍內的吸收能夠得到進一步的增強。

  目前世界各國和大公司都在進行長遠規劃,開發半導體照明技術。日本2010年的目標是120 1m/W,美國2012年的目標是150 1m/W。我國有關機構也在制訂國家和地方的半導體照明技術發展規劃,在2008年的北京奧運會上真正廣泛的半導體照明有可能變成現實。在大公司中,日亞化學和美國通用電氣(GE)公司在半導體照明方面已經申請了大量的專利。由世界光源界巨頭飛利浦公司與美國的半導體公司合資成立的Lumileds是專門從事半導體照明研究開發的新公司,在半導體照明方面已顯示了極強的實力。韓國、中國臺灣、中國香港及中國大陸的許多光源、半導體、化工等領域的研究機構和商業公司都在進行半導體照明技術的研究和開發。相信半導體照明的將來一定非常光明,也將成為稀土發光材料的一個非常重要的應用領域。

3、結語

  顯示和照明是稀土發光材料的兩個最重要的應用領域,稀土發光材料在這兩個領域也一直發揮著重要的作用。近年來,顯示和照明領域都出現了新的變化趨勢。顯示領域,多種平板顯示技術正在迅速發展;照明領域,半導體照明技術異軍突起。所有這些變化都應該引起稀土發光材料研究和開發單位和工作者的高度重視。我們要積極關注顯示和照明器件的發展變化,及時開發出與器件配套的新型高效稀土發光材料,促進新型顯示和照明技術的發展,努力將我國的稀土資源優勢轉化為技術和經濟優勢,為我國在新一輪世界經濟的競爭中爭取有利地位作出貢獻。
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