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中科院研究雙離子電池撒手锏—碳涂層多孔鋁負極材料


來源:鋰粉制備技術

[導讀]  近日,中科院深圳先進技術研究院的Xuefeng Tong等人研發了一種基于涂炭鋁箔負極的雙離子電池,該種雙離子電池功率密度遠高于傳統鋰離子電池,并且正負極材料均為低成本材料,對環境幾乎無毒,并具有優異的循環性能,是一種十分有希望的下一代雙離子電池。

中國粉體網訊  傳統的鋰離子電池工作原理是在充電的過程中Li+從正極脫出,經過電解液擴散到負極,并嵌入到負極的層狀結構中。在放電的時候,Li從負極脫出,經過電解液,重新嵌入到正極結構之中。在整個鋰離子電池工作的過程中實際上只有Li在正負極之間流動,并攜帶電荷,因此這是一種單離子電池。

石墨材料是目前常見的鋰離子電池負極材料,它能允許陽離子,例如Li+嵌入到其層狀結構之中,這也是目前鋰離子電池最重要的反應原理之一,但實際上早在1938年,Rüdorff 和 Hofmann兩人就報道發現了陰離子也能夠嵌入到石墨的層狀結構之中,但是由于電解液的限制,這一技術一直沒有應用到實際生產中,直到1989年McCullough才首次報道了基于水系電解液和碳質負極的雙離子電池,從此以后雙離子電池吸引了廣泛的關注。    

基于上述研究,人們提出了雙離子電池的模型,既正負極均采用石墨材料,其工作原理是充電時,正極嵌入陰離子,如PF6-,而負極則嵌入陽離子,Li+,電解液中的鋰鹽LiPF6濃度隨著下降,當放電的時候,正負極分別脫出陰離子和陽離子,電解液中的鋰鹽LiPF6的濃度也隨之恢復。    

相關研究表明PF6−, ClO4−,BF4−和TFSI-都能夠嵌入到相應的碳負極材料之中,而且陰離子嵌入到石墨材料中的電勢高達4.5V以上,而陽離子嵌入石墨負極的電勢不足1.0V,因此兩者的結合可以顯著的提高石墨負極材料的電壓窗口范圍,但是目前的有機電解液在較高的使用范圍下,無法穩定工作,導致雙離子電池的循環性能很差,但是隨著近年來離子液體技術的發展,為雙離子電池的應用帶來了曙光。  

近日,中科院深圳先進技術研究院的Xuefeng Tong等人研發了一種基于涂炭鋁箔負極的雙離子電池,其中鋁箔不僅作為集流體,更是用作負極材料。  相比于石墨材料,Al具有更高的理論比容量,當形成LiAl結構時,比容量可以達到993mAh/g,形成Li9Al4材料時,比容量達到2235mAh/g,電壓平臺僅為0.19-0.45V vs Li+/Li,相比于硅材料其具有更小的體積膨脹,形成Li9Al4時,體積膨脹僅為97%,并且Al材料還具有良好的導電性、易加工和低成本等優勢,但是Al負極目前仍然需要提高其循環壽命。  

在該項研究中,Xuefeng Tong等人采用了天然石墨作為正極材料,帶有碳涂層的多孔鋁箔作為負極,電解液經過特殊優化。其中多孔鋁箔中的孔結構,不僅能夠吸收循環過程中鋁箔的體積膨脹,還能縮短鋰離子的擴散距離,碳涂層能抑制Al箔體積膨脹并減少電解液界面的副反應。電解液添加了濃度達到4 mol/L的LiPF6,以便提高電池的容量,溶劑為EMC,并在電解液中添加5%的VC,用于提高Al箔表面的SEI膜的穩定性。    

該電池表現出了良好的循環性能,在3.0-4.95V的電壓范圍內,2C的倍率下循環1000次容量保持率達到89.4%,其具有良好的倍率性能,在3084W/kg的功率密度下,其比能量達到204Wh/kg,這要約是商業鋰離子電池的兩倍(1000W/kg的功率密度下100Wh/kg),在446W/kg的功率密度下,比能量為232Wh/kg。

 碳涂布多孔鋁負極制備工藝較為簡單,首先將鋁箔采用電解的方法進行腐蝕處理,然后在其表面包覆一層PAN材料,經過低溫固化和高溫碳化后,即可在鋁箔的表明形成一層碳層,可以多次重復PAN處理過程提高碳的含量,研究發現,一次碳包覆碳含量約為1.5%,兩次碳包覆碳含量約為2.8%,三次碳包覆碳含量約為4%。  

實驗中碳包覆量過低或者過高對電池的倍率性能和循環性能都有不好的影響,兩次包覆碳含量在2.8%的Al箔材料表現出了最好的循環性能和倍率性能。 

該種雙離子電池功率密度遠高于傳統鋰離子電池,并且正負極材料均為低成本材料,對環境幾乎無毒,并具有優異的循環性能,是一種十分有希望的下一代雙離子電池。


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