中國粉體網訊 三元鎳鈷錳正極材料是一類非常重要的正極材料，具有性能優于鈷酸鋰而成本遠遠低于鈷酸鋰、能量密度遠遠高于磷酸鐵鋰等重要優點，正在逐漸成為汽車動力電池的主流正極材料。
Li［NixCoyMnz］O2晶體結構示意圖
制備技術研究進展
三元正極材料屬于粉體晶體材料，適用于粉體材料制備的技術多數也適用于制備三元正極材料，如固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、模板法和水熱法等。
制備技術的研究旨在通過不同合成方式、方法的研究和探索，制備出高性能三元鎳鈷錳正極材料。
目前，先采用共沉淀法制備三元碳酸鹽或是氫氧化物前驅體，再與碳酸鋰混合煅燒的兩步法，是工業上三元正極材料的主流制備方式。
固相法
三元材料固相法通常直接將鎳源、鈷源、錳源和鋰源經過機械混合，隨后經過煅燒得到三元正極材料，是鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料工業化生產的方法之一。
Jiang等在固相法制備三元111的過程中發現，采用特殊的煅燒技術—等離子體輔助煅燒技術，不僅可以極大地降低煅燒溫度、縮減煅燒時間，同時也可以顯著提升材料的電化學性能。
等離子體輔助低溫快速固相法流程圖
共沉淀法
共沉淀法指將反應物溶于溶劑中后，繼而引入沉淀劑使得反應物同時沉淀析出的濕法化學制備技術。目前，三元鎳鈷錳正極材料共沉淀反應研究中，常用沉淀劑有氫氧化物、碳酸鹽和草酸鹽。
碳酸鹽共沉淀
Zheng等在采用碳酸共沉淀法制備LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2時，先控制反應條件在連續攪拌反應器中沉淀出溶度積相近的MnCo(CO3)2沉淀，再通過浸漬的方式將MnCo(CO3)2、Ni(NO3)2•6H2O和LiNO3在無水乙醇溶液中混合，經過蒸干煅燒后直接得到最終產品。
氫氧化物
共沉淀Mn(OH)2、Ni(OH)2和Co(OH)2溶度積相近，但Mn(OH)2穩定性差易被空氣中O2氧化生成MnOOH，若后續煅燒過程中無法實現Mn元素的完全氧化，則由于Mn3+存在John-Teller效應(畸變效應)，在循環過程中會造成Mn元素的溶解，破壞材料的層狀結構，導致電池容量和循環穩定性急劇下降。
Lin等采取雙氧水輔助沉淀-臭氧輔助煅燒法在無氣氛保護情況下，利用氫氧化物共沉淀法制備三元111材料。
草酸共沉淀法
與氫氧化物和碳酸鹽共沉淀法不同，草酸法溶液pH值較低，反應過程無需惰性氣氛，且反應過程易與過渡金屬離子生成一維形貌草酸鹽前驅體，混鋰煅燒過程草酸根釋放氣體量大于其他共沉淀前驅體，最終可以得到具有高比表面積、一維多孔結構的正極材料。同時草酸直接作為沉淀劑不會引入雜離子，所以可采用一步法制備得到鎳鈷錳鋰前驅體材料，經過程序煅燒后直接得到三元正極材料。
Ma等采用一步法草酸共沉淀制備錳基三元材料的過程中發現，通過在純水體系中混入乙醇，可以改變溶液的電介質常數，從而改變溶質、溶劑間的相互作用力，降低晶體成核阻礙，加快Ni2+、Co2+和Mn2+與草酸沉淀反應的進行。
一步法制備一維棒狀三元正極材料NCM111合成示意圖
溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是采用金屬鹽與絡合劑絡合形成溶膠，繼而蒸發溶劑得到凝膠的方法。
Huang等在檸檬酸鹽溶膠凝膠法的基礎上采用硝酸調節pH值并充當發泡劑，制備了具有1D形貌的三元111材料。隨后，又采用乙酸鹽/檸檬酸和非離子表面活性劑Brij@58為原料利用溶膠-凝膠法制備三元111材料。
Li等在采用溶膠-凝膠法制備的過程中，引入多壁碳納米管(MWCNTs)，制備出具有二維多級納米網結構的三元111材料。
模板法
模板法指采用具有一定形貌或是結構的前驅體物質，通過拓撲效應使最終產物能夠將模板劑形貌繼承并保持下來，是一種常見的制備具有一定形貌三元正極材料的方法。
Chen等以絨球狀MnO2為模板制備出具有獨特多級孔結構的納米/微米三元111材料，這種蓬松多孔的結構增加了材料與電解液的接觸面積有利于鋰離子在電極材料中的傳輸，縮短了鋰離子的擴散路徑而增加了鋰離子的傳導率。
模板法中MnO2是常見的模板劑，如球狀MnO2和立方形MnO2。此外，碳球、CaCO3、Li2CO3等也作為模板劑用于三元鎳鈷錳正極材料的制備。
水熱法
水熱法是指在高溫高壓的過飽和液相溶液中進行化學合成的方法，屬于濕化學法合成的一種。
Peng等采用過硫酸銨尿素水熱法，通過自組裝的方式制備了具有多級結構三元111材料。
Ｒyu等采用尿素作為水解沉淀劑，利用尿素在水/乙二醇體系中水解產生碳酸根作為沉淀劑，制備出一種由納米立方體組裝而成具有三維啞鈴狀形貌的三元111材料。
