中國粉體網訊 鋰電池是一種將電化學能與電能互相轉換的電化學儲能器件，通過鋰離子與電子在電極材料中的注入與脫出實現能量的傳遞與互換。伴隨著鋰離子與電子的傳遞，電池內部材料本征的物理化學參數如吉布斯自由能、費米面等會隨之改變，反而在宏觀電池參數上就是電池電壓的變化以及電池容量的變化。
1980 年，牛津大學的 J.B.Goodenough 教授提出可以可逆脫嵌鋰離子的過渡金屬氧化物 LiCoO2。該材料具有R-3M空間群，鋰離子與鈷離子交替排列在氧陰離子構成的骨架當中，具有二維的鋰離子傳輸通道。這一發現改變了鋰離子電池的命運，也改變了現代社會儲能蓄電池的發展軌跡。1991年，鈷酸鋰終于正式走上了歷史舞臺。 第一只商品化的鋰離子電池由索尼公司的吉田章和西美緒先生完成生產。
鈷酸鋰電極材料的發展歷史伴隨著鋰離子電池產業的發展，鈷酸鋰體系的發展、研究以及成功實現商業化應用，對人類解決能源危機具有重大的意義和價值。然而在電極材料不斷推陳出新的今天，歷經20余年發展的鈷酸鋰材料仍舊有很多懸而未決的問題亟待解決。
在鈷酸鋰電極材料的探索中，高電壓鈷酸鋰的探索一直是縈繞在研究人員心中。在早期的鈷酸鋰探索中，當電壓高于4.25V時，電池的循環性能出現了快速的衰減，此時鈷酸鋰材料六方晶相開始向單斜相轉變。相關研究表明單斜相變與電池性能衰減之間的關系如下：相變過程中材料體積變化導致材料性能變化；相變不可逆造成容量衰減與結構破壞；表面副反應進一步加劇；過渡金屬溶解加速Li源消耗；氧參與電荷轉移進一步氧化電解液。隨著對材料改性技術的運用，相關高電壓鈷酸鋰材料取得了長足的進步，然而關于高電壓鈷酸鋰材料的研究依然愛不得不面對如下幾個問題：
1.相變過程與體積形變
早期研究認為單斜相變限制4.25V鈷酸鋰的升壓，今天的鈷酸鋰材料升壓的限制因素主要為4.5V附近O3→H1-3→O1相變。當電壓高于4.6V時材料相變就難以控制，主要體現為：1.相變動力學變差，導致內阻在高電位下增加；2.結構巨變，O3結構消失；3.晶胞參數劇烈膨脹收縮；4.滑移相變不完全可逆造成容量電壓衰減。晶胞參數巨變的宏觀表現使材料顆粒體積膨脹及收縮，同時顆粒的變化又導致電極材料發生改變引起電芯衰減。為解決高電壓鈷酸鋰應用需對高壓區間相變過程進行設計與調控增強循環可逆性。對于商業應用的電芯來說，除了考慮電芯的膨脹率意外還應考慮到高膨脹系數對電極涂覆材料、材料抗拉伸強度、電芯封裝材料都提出了更高的要求。
2.材料表面的結構變化
材料表面由于存在懸掛鍵以及不飽和的配位關系會使其反應活性明顯高于體相。當對鈷酸鋰電池充電時，會發生以下反應過程：（1）正極材料自表面開始脫鋰；（2）脫鋰發生后，Li層氧原子間失去阻隔產生排斥，導致表面結構不穩定；（3）持續脫鋰促進表面晶格活性發生氣體溢出；（4）溢出氣體導致表面Co原子穩定性變差、溶解；（5）溶解的高價Co元素也會氧化電解液參與電解液化學反應。目前困擾高電壓鈷酸鋰應用的主要瓶頸是難以通過45℃的循環測試，大量的金屬溶解、氧氣析出以及材料相變過程變成高電壓鈷酸鋰應用之路最大挑戰。
3.固液界面副反應及CEI的生成
固液界面副反應是鋰電池發展不可避免的問題，目前使用的非水有機電解液化學窗口通常低于4.4V當充電截止電壓高于4.4V時，電解液就會在電池表面發生氧化分解，這一過程導致電池容量急劇“跳水”。同時氧化分解的產物也覆蓋在電極材料表面增加電池內阻。游離過渡金屬元素催化表面副反應產物分界使電極材料維持高位活性狀態帶來隱患。
4.晶格氧參與電荷補償
Co元素與氧元素具有強相互作用，隨充電電壓升高，在電荷補償過程中，Co元素電子不足，促使陰離子O元素參與其中，導致材料骨架結構和穩定性發生變化；同時因為O的參與電解液發生氧化反應，這一過程加劇了材料表面CEI膜的生成，增加電解液的分解。
參考資料：
譚銘.高能量密度鋰離子電池4.6V高電位鈷酸鋰正極材料研究
劉芹.高電壓鈷酸鋰的改性及其儲能特性的研究
田文懷.鈷酸鋰晶體結構與能量關系的研究進展
申斌.正極鈷酸鋰材料的容量衰減機制及改性研究
張杰男.高電壓鈷酸鋰的失效分析與改性研究
（中國粉體網編輯整理/江岸）
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