中國粉體網訊  1997年磷酸釩鋰[Li3V2(PO4)3]正極材料被Huang等人首次報道，因其原材料豐富，比容量高，氧化還原電位高，結構穩定性好，三維鋰離子擴散通道，大電流充放電性能好，滿足鋰電池行業中對功率密度的要求，而被廣泛研究，被認為是極有潛力的動力鋰離子電池正極材料。

1.磷酸釩鋰的結構和充放電機制

磷酸釩鋰有菱方晶相和熱力學更穩定的單斜晶相兩種。其中四面體的PO4與八面體的VO6通過共用一個頂點（氧原子）進行連接，并以V2(PO4)3為結構單元形成三維網狀結構，鋰離子是填充在三維結構中的空隙位置。單斜比NASICON型的磷酸釩鋰更加致密化，熱穩定性更好一些。

菱方(A)和單斜(B)的磷酸釩鋰晶體結構圖

由于結構不同，單斜的和菱方的LVP表現出完全不同的電壓-組成曲線關系。

磷酸釩鋰的充放電曲線；(a)3.0-4.8V；(b)3.0-4.3V

磷酸釩鋰正極材料的充放電機理：

2.磷酸釩鋰正極材料的合成方法

目前，合成磷酸釩鋰的方法各式各樣，并且材料的結構決定性質，電極材料通常需要在高溫條件下才能燒結成相，所以最初合成Li3V2(PO4)3都是采用高溫固相法，隨著研究的深入，后面又發展了溶膠-凝膠法、水熱法和冷凍干燥法等合成方法。

2.1高溫固相法

高溫固相合成法是最常用且廣泛投入工業化生產的正極材料制備方法。該法是將原料充分混合后在高溫下反應合成的一種方法，根據還原劑種類的不同，固相法可以分為氫氣還原法和碳熱還原法等。

特點：固相法有著簡單、可批量生產等優點，但是不均勻、粒子大小形貌不可控、容易團聚等一系列問題，限制了比容量的提高，尤其是高倍率充放電時。

2.2溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將小分子物質在一定溫度下進行攪拌、冷卻后成為固體材料的濕化學方法，被認為是用于制備鋰離子電池正極材料的有效途徑。溶膠凝膠法是把膠狀懸濁液-溶膠轉變為交連的3維結構聚合物鏈-凝膠，膠鏈平均長度大于1nm,且富有亞微米尺度孔徑孔。具體地說，它分為這幾步：前驅體→熱分解→活性單體→冷凝→溶膠-凝膠化→凝膠→進一步處理。

特點：可在原子或分子水平上均勻混合反應物，合成溫度低，加熱時間短，制得的顆粒小且均勻分布，并且在燒結過程中，過量的有機溶劑和碳源能夠發生分解并包覆在材料表面，提高材料的導電性。

2.3水熱法

水熱法又叫熱液法，主要是利用溶質在高溫高壓的環境下具有相對較高的溶解度，來制備常溫下難以合成的化合物。

特點：水熱法由于有著方法簡單、產物同質、尺寸均一、形貌可控、反應動力學快、反應時間短、純相、高結晶、低溫后處理、低價等優點，已被廣泛用來合成特定尺寸和形貌的功能材料。

2.4冷凍干燥法

近來，冷凍干燥法也被用于鋰離子電池正極材料的制備，如LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.131Mn0.504Ni0.243Co0.122O2、LFP。

冷凍干燥法合成核殼結構的Li3V2(PO4)3@C示意圖

特點：這種低溫方法簡單，通過冷凍干燥的物料的物化性質得到保持；制備的產物具有高度均勻性。

2.5靜電紡絲法

靜電紡絲的原理是在注射器（噴絲頭）和收集器之間施加電場。當外加電場達到某一臨界值時，在液滴表面電荷之間的靜電斥力克服表面張力，在恒定流速下從噴絲頭抽出射流。這種簡便的方法已經成功應用于生產鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰納米纖維電極材料中。

特點：制備方法簡單、通用性廣、產量高、可重復性好。

2.6其他合成方法

除了上述用的合成方法外，還有一些合成磷酸釩鋰的方法，如噴霧沉積法、微波法、噴霧熱解法、液相球化法以及介于固相法和溶膠凝膠法之間的流變相法等。

3.磷酸釩鋰正極材料的改性

磷酸釩鋰正極材料仍然存在著許多缺陷，如：電子電導率低、高倍率性能較差等。為了解決這些缺點，研究人員做了大量的改性研究。目前常用三種改性方法：表面包覆（碳或導電金屬），離子摻雜（金屬或非金屬）和納米化。

3.1表面包覆改性

碳包覆

用無定形碳包覆Li3V2(PO4)3顆粒是增加其電子導電性的最常見方式，碳包覆可以使活性材料在高倍率下得到最大化利用。在高溫煅燒期間，碳包覆還可以減輕Li3V2(PO4)3顆粒的生長和聚集。除此之外，碳也可以作為還原劑將V5+還原為V3+。加入碳源是實現碳包覆最常見的方式，常見的碳源有：葡萄糖、蔗糖、碳黑、PVP、PVA、PEG-400等。對于有機前驅體，它們可以通過在高溫下在惰性氣氛下的熱解過程轉化為導電碳。

（A）3DOMLi3V2(PO4)3/C材料的制備步驟示意圖

（B）3DOMLi3V2(PO4)3/C材料的場發射掃描電子顯微鏡圖像

金屬及金屬化合物包覆

雖然碳包覆能顯著提高Li3V2(PO4)3的導電能力，但是碳材料的密度較小，即使摻入少量的碳也會明顯降低Li3V2(PO4)3的振實密度。為了提高Li3V2(PO4)3材料電導率的同時又不影響其振實密度，科研工作者在Li3V2(PO4)3顆粒表面包覆了導電金屬粉末Cu和Ag等。金屬粉末除了能提高材料的電子導電率和結晶性外，還能減小體積、增加材料的密度，從而提高了鋰離子電池的體積能量密度。

導電高分子包覆

雖然金屬及金屬化合物的包覆對改善Li3V2(PO4)3性能有很多好處，但包覆材料價格很高，之后學者提出導電高分子包覆，一種既有效又便宜的方法。它不僅可以提高Li3V2(PO4)3的電子導電性，其獨特的多孔結構還能提高電解液的浸潤程度。

3.2離子摻雜

金屬離子摻雜能有效改善Li3V2(PO4)3材料的本征電導率且不會降低材料的振實密度，成為另外一種常見的、有效的改性手段。目前，最常見的摻雜位置為V位摻雜，摻雜元素為Nd3+、Ti4+、Al3+、Mg2+、Cr3+和Fe2+等。近幾年也有科研工作者用Na+、K+等元素對Li3V2(PO4)3材料中的Li位進行摻雜。隨著研究的逐漸深入，科研工作者發現對(PO4)3-進行摻雜也能提高Li3V2(PO4)3材料的電化學性能，目前常見的摻雜元素有F-、Cl-和(BO4)5-等等。

3.3納米化

近來，納米結構材料作為鋰離子電池電極材料引來人們關注，主要是相比傳統電極材料，納米材料有著以下優點：(1)更大的電極材料和電解質接觸面積，縮短了Li+和電子的傳輸距離，能夠實現更高的充放電倍率；(2)在Li+脫嵌過程中能夠承受更大的變形扭曲，改善了電池的放電容量。最近幾年，通過設計納米材料的電極材料來改善電池性能被廣泛研究。

小結

Li3V2(PO4)3與LiFePO4同為聚陰離子型材料，與LiFePO4材料相比，Li3V2(PO4)3材料擁有更高的Li+離子擴散系數、更高工作電壓和更高的放電容量。隨著其制備及改性的研究進展，憑借理論容量高、價格低廉、安全環保等優勢，Li3V2(PO4)3有可能成為下一代鋰離子電池的首選材料。

參考資料：

陳輝.鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備及性能研究

辜琴.磷酸釩鋰電極材料的合成方法與電化學性能研究

張天睿.鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的改性研究

徐蓮花.磷酸釩鋰正極材料的制備及其性能研究

張蓉瑜.鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的表面改性與應用研究

（中國粉體網編輯整理/三昧）

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