中國粉體網訊  對于高能量密度的鋰離子電池而言，高容量的正極材料是亟需的。在全固態鋰離子電池中，除了固態電解質是一個影響電池性能的重要因素外，正極材料也扮演著重要角色。全固態鋰離子電池中，由于界面問題使Li⁺脫嵌效率更低，需要研究與開發容量更大、穩定性更好、成本更低的正極材料，因此，具體的正極材料需要具備以下特點：高電位、高比能量、高比功率、長循環壽命等。

氧化物正極

全固態電池正極一般采用復合電極，除了電極活性物質外還包括固態電解質和導電劑，在電極中起到傳輸離子和電子的作用。LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄等氧化物正極在全固態電池中應用較為普遍。當電解質為硫化物時，由于化學勢相差較大，氧化物正極對Li⁺的吸引大大強于硫化物電解質，造成Li⁺大量移向正極、界面電解質處貧鋰。若氧化物正極是離子導體，則正極處也同樣會形成空間電荷層，但如果正極為混合導體（如LiCoO₂等既是離子導體，又是電子導體），氧化物處Li⁺濃度被電子導電稀釋，空間電荷層消失，此時硫化物電解質處的Li⁺再次移向正極，電解質處的空間電荷層進一步增大，由此產生影響電池性能的非常大的界面阻抗。在正極與電解質之間增加只有離子導電氧化物層，可以有效抑制空間電荷層的產生，降低界面阻抗。

LiCoO₂結構示意圖

除了空間電荷層效應，影響界面性能的因素還包括元素擴散和體積效應。由于化學勢和電化學勢的差異，在電池制備或者充放電循環過程中，電極和固體電解質之間會發生元素相互擴散，形成阻抗超高的固固界面層，影響離子的傳輸。體積效應是指電極材料在嵌脫鋰的過程中發生體積變化，導致電極/電解質界面結構遭到破壞，內阻大幅升高，活性物質利用率下降嚴重。對正極進行表面修飾可以改善界面問題。

此外，提高正極材料自身的離子電導率，可以達到優化電池性能、提高能量密度的目的。在正極顆粒表面包覆固體電解質材料的方法也可以在界面增加Li⁺的傳輸通道，提高正極的離子電導。

新型高能量正極

為了進一步提高全固態電池的能量密度及電化學性能，新型高能量正極也在被積極地研究和開發，主要包括高容量的三元正極材料和5V高電壓材料等。三元材料的典型代表是LiNi_1−x−y Co_xMn_yO₂（NCM）和LiNi_1−x−yCo_xAl_yO₂（NCA），均具有層狀結構，且理論比容量高（約200mA·h/g）。

三元材料結構示意圖

與尖晶石LiMn₂O₄相比，5V尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有更高的放電平臺電壓（4.7V）和倍率性能，因此成為全固態電池正極有力的候選材料。目前文獻報道的LiNi_0.5Mn_1.5O₄比容量多可達到140mAh/g，接近其理論容量。LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有5V的高電壓，且具有良好的倍率性能和循環穩定性，是長壽命全固態電池可選用的理想的正極材料之一。此外，富鋰錳基材料的高容量特性對其全固態電池中的應用同樣具有極強的吸引力。

硫化物正極

除了氧化物正極，硫化物正極也是全固態電池正極材料一個重要組成部分，這類材料普遍具有高的理論比容量，比氧化物正極高出幾倍甚至一個數量級，與導電性良好的硫化物固態電解質匹配時，由于化學勢相近，不會造成嚴重的空間電荷層效應，得到的全固態電池有望實現高容量和長壽命的實用要求。但是，硫化物正極與電解質的固固界面仍存在接觸不良、阻抗高、無法充放電等問題。

參考資料：

李楊等：全固態鋰離子電池關鍵材料研究進展；中國電子科技集團公司第十八研究所

金柳兵：全固態鋰離子電池核殼結構高鎳正極材料的制備及性能研究；天津理工大學

田君等：高電壓正極材料在全固態鋰離子電池中的應用展望；北京理工大學化工與環境學院

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