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【原創】固態電池復合正極如此復雜?


來源:中國粉體網   墨玉

[導讀]  固態電池正極一般采用復合電極,包括電極活性物質、固態電解質和導電劑(協助傳輸離子和電子)。

中國粉體網訊  固態電池正極一般采用復合電極,包括電極活性物質、固態電解質和導電劑(協助傳輸離子和電子)。固態電池正極材料與傳統鋰電池兼容,可使用正極材料包括鈷酸鋰(LCO)、錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰(LFP)、三元正極材料(LiNi(1-x-y)CoxMnyO2,0<x,y<1)。目前為了進一步提高固態電池的能量密度及電化學性能,新型高能量正極也在被積極的研究和開發。固態電解質電化學窗口寬,可耐受電壓高,可與高電壓正極材料組裝固態金屬鋰電池。


其實固態電池正極材料的問題的實質是正極材料與固體電解質之間的界面問題,如何解決這個問題?研究者們也是絞盡腦汁。


以石榴石型固體電解質為例,其具有高的彈性模量,導致電解質/正極接觸面積較小,并在界面處形成一定的結構缺陷(如:空隙、裂紋),制約了鋰離子在界面上的傳輸速率,形成了高的界面阻抗。另外,電池在充放電循環過程中,電極材料與固體電解質自身結構的變化和界面區域第三相的形成,導致界面處產生一定的結構應力,隨著循環的進行,應力累加使界面斷裂、分離,最終導致固態電池失效。目前研究的解決辦法有以下幾種:


薄膜電極


薄膜電極是使用薄膜沉積技術,如PLD和磁控濺射等將正極層生長在固態電解質一側,在另一側復合金屬鋰負極,在電池中正極層與電解質層的界面接觸較好。


但是該方法制備正極時需要進行高溫熱處理,電解質與正極材料的元素擴散能力和化學反應活性增強,容易發生界面反應和元素互擴散,形成高界面電阻層,導致固態電池性能變差。因此,需要在正極與固態電解質的結合處進行界面修飾。


采用薄膜沉積制備全固態鋰離子電池的正極層,其活性物質含量較少,導致電池整體容量和比能量偏低,且所采用的PLD和磁控濺射等技術成本較高。因此,基于復合正極制備高容量、低成本和可規模化的體型全固態鋰離子電池,具有更加廣闊的應用前景。


涂覆電極


參照液態電解質基電池的正極制備方法,在固態電池中,將正極活性材料、有機聚合物和鋰鹽構成的聚合物電解質,以及電子導體等材料混合均勻制備漿料,涂覆在LLZO陶瓷片表面,構筑復合正極。


聚合物電解質的加入,可以實現電極/電解質界面的緊密接觸,同時形成連續的鋰離子傳輸通道。高電子導體如碳黑等的加入,可以提供快速電子傳輸通道。因此,采用漿料涂覆技術可以提高正極材料與固態電解質間的物理接觸面積,縮短鋰離子在界面處的遷移距離,從而減小界面電阻,提高固態電池的整體性能。


聚合物界面層


采用聚合物電解質構筑固態電池復合正極,除了與正極活性材料混合外,還可以制備“三明治”結構的復合正極,即采用漿料涂覆方法先制備出正極,然后將聚合物電解質層插入正極層和固態電解質層中間。


高溫燒結電極


高溫固相燒結是制備體型全固態電池的有效方法,可以實現固態電解質與正極材料的緊密結合。缺點是高溫熱處理極易導致界面處發生元素互擴散和界面反應,形成高界面電阻層。


解決辦法是在燒結過程中加入低熔點固態電解質,這樣不僅可以避免復合正極內部活性材料和固態電解質發生元素互擴散和界面反應,同時能起到粘結作用,增強界面結合力,增加電極致密度。


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專家介紹




連芳,北京科技大學材料科學與工程學院無機非金屬材料系教授、博士生導師,主要從事無機生態材料和新能源材料的制備和性能研究。2008年入選北京市“科技新星”計劃。2009年增補為科技部能源材料領域專家,在Journal of Membrane Science, Journal of Alloys and Compounds等期刊發表科研論文40余篇,其中SCI、EI收錄21篇;獲得發明專利7項。先后主持和參加國家863計劃1項、國家自然基金1項、國家科技支撐計劃3項及省市級橫向課題多項。


參考來源:

田桂麗.固態鋰電池發展現狀與技術進展

李棟.全固態鋰離子電池正極與石榴石型固體電解質界面的研究進展

郭現偉.石榴石型全固態鋰離子電池復合正極研究進展


(中國粉體網編輯整理/墨玉)

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作者:墨玉

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