中國粉體網(wǎng)訊  1997年，Padhi等研究得到了具有規(guī)則橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO₄，其理論比容量高達(dá)170mAh/g，能保持3.6V左右的電壓平臺，充放電循環(huán)性能優(yōu)良、價格低廉、高溫性能優(yōu)異、環(huán)境友好無污染，因此LiFePO₄被認(rèn)為是非常理想的鋰離子正極材料。

目前，磷酸鐵鋰生產(chǎn)技術(shù)通常可以分為固相合成法和液相合成法兩種，其中液相法可分為水熱/溶劑熱法、溶膠凝膠法、共沉淀法等。

固相合成法

固相合成法是目前應(yīng)用最多、研究最為成熟的合成磷酸鐵鋰的方法，其中，碳熱還原法又是應(yīng)用較為廣泛的。

固相合成法使用的鐵源一般為草酸亞鐵、氧化鐵、磷酸鐵等，鋰源一般為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰等，磷源一般為磷酸-二氫銨、磷酸氫二銨等。將上述原材料按化學(xué)計量比混合均勻后，在保護(hù)氣(N₂、Ar等)下，首先在較低溫度下處理1-5h，使原材料預(yù)分解，然后再在高溫下(550-750℃)處理5-20h，由于原材料種類較多，因此該反應(yīng)方法的關(guān)鍵是原材料混合時必須均勻。

Sun等通過改變原材料制備工藝條件(燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間)制LiFePO₄/C材料，以7℃/min加熱到700℃，燒結(jié)10h，得到性能優(yōu)良的LiFePO₄/C復(fù)合材料，在0.1C下循環(huán)50次后容量可達(dá)到140.4mAh/g；Wang等以磷酸鐵、碳酸鋰和葡萄糖為原料，球磨均勻后以氮氣為保護(hù)氣氛，在650℃下煅燒9h后得到目標(biāo)產(chǎn)物。

由以上實驗我們不難看出固相合成法最大的優(yōu)點是設(shè)備和工藝簡單，制備條件容易控制，較為適合工業(yè)化生產(chǎn)。其缺點是原材料固相不均勻，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物顆粒較大，粒度分布范圍寬，產(chǎn)品批次一致性較差，對產(chǎn)品導(dǎo)電性、安全性等產(chǎn)生不利影響。

液相合成法

主要有水熱/溶劑熱、溶膠凝膠法、共沉淀法等，在使初始原料在分子水平上的混合和獲得的前驅(qū)體更均勻，比起固相合成法有無可爭議的優(yōu)勢，但由于對生產(chǎn)條件控制的要求較高，其產(chǎn)業(yè)化相比固相合成法難度要大。

其中，水熱/溶劑熱法是較為普及的液相合成法，其相對較為快捷且易操作，以化學(xué)計量比1:1:3的FeSO₄、H₃PO₄和LiOH為原料，首先將FeSO₄溶液和H₃PO₄溶液混合，然后將LiOH溶液加入混合物中，在120℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)5h。此種方法在制備過程中，由于鋰/鐵的原子排布混亂，會使大概7%的鐵原子占據(jù)鋰的位置，使得制備出的產(chǎn)品中磷酸鐵鋰容量不夠高。

S.Yang等對水熱法合成LiFePO₄晶體進(jìn)行了大量研究。他們發(fā)現(xiàn)pH值對實驗結(jié)果的影響不大，而且水熱法比高溫固相法合成的晶體顆粒要小，F(xiàn)e²⁺含量高。

液相合成法的優(yōu)點是容易控制晶型和粒徑，物相均一，粉體粒徑小，過程簡單。但其缺點也很明顯：需要高溫高壓設(shè)備，設(shè)備造價高，工藝復(fù)雜。

綜上所述，如果想制備高質(zhì)量的磷酸鐵鋰還是需采用液相合成法，只是在實際生產(chǎn)過程中要想辦法優(yōu)化工藝，降低成本。磷酸鐵鋰龍頭企業(yè)德方納米就是采用的液相合成法——“自熱蒸發(fā)液相合成納米磷酸鐵鋰技術(shù)”。該技術(shù)綜合了自熱蒸發(fā)液相合成法、非連續(xù)石墨烯包覆等技術(shù)，在常溫常壓下，通過將原料鋰源、鐵源、磷源和輔料混合后即可自發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)放熱后快速蒸發(fā)水分而自動停止反應(yīng)，得到納米磷酸鐵鋰的前驅(qū)體，而后在燒結(jié)過程中加入碳源，進(jìn)行兩次的高溫分解，得到非連續(xù)的石墨烯包覆磷酸鐵鋰顆粒。

參考來源：

德方納米招股說明書

李春雷.磷酸鐵鋰正極材料的制備及改性研究進(jìn)展

封志芳.磷酸鐵鋰制備方法研究進(jìn)展

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/墨玉）

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