固態電池研究綜述（2020.7-2020.11）

2020-11-29
來源：中國粉體網黑金

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[導讀] 固態電池研究綜述（2020.7-2020.11）。

中國粉體網訊

硫化物固態電池鋰傳輸首次實現原位可視化

從中國科學院青島生物能源與過程研究所獲悉，青島能源所崔光磊研究員、馬君副研究員與天津理工大學李超博士、羅俊教授，中國科學院物理研究所谷林研究員合作，采用原位掃描透射電鏡差分相襯成像技術，首次實現了鈷酸鋰/硫化物電解質界面鋰離子傳輸的可視化研究，并且通過設計制備具有非連續分布鈦酸鋇（BaTiO3）納米單晶顆粒的界面結構，證明了一種新型的內建電場和化學勢耦合技術改善界面鋰傳輸的可行性，為改善界面鋰離子傳輸和提升電池快充性能提供了新的技術方案。

此外，基于上述研究進展，團隊從超分子化學和界面構效關系的角度加深硫化物固態電池的關鍵科學問題理解，并且為理性設計高能量密度固態鋰金屬電池和解決其技術瓶頸提供了建設性方案。

（a）原位掃描透射電鏡差分相襯成像技術工作原理示意圖；（b）鈷酸鋰/硫化物固態電解質界面鋰傳輸行為的原位掃描透射電鏡差分相襯成像結果；（c）內建電場和化學勢耦合技術改善界面鋰傳輸機制示意圖。

AEM：原位構建蒙脫土-聚合物復合固態電解質，助力無枝晶高穩定固態電池

韓國延世大學 Jong Hyeok Park 和首爾大學 Won Bo Lee 通過一步原位紫外固化的方法，制備了一種紫外交聯復合蒙脫土-聚合物固態電解質（U-CPCE），該電解質由耐用的半互穿聚合物網絡離子傳輸矩陣（ETPTA/PVdF-HFP）和二維超薄粘土納米片組成。借助剝離的粘土納米片，U-CPCE在室溫下表現出高達10−3 S cm−1離子導電率。因此，基于U-CPCE的LiCoO2半電池在0.2 C下表現出152 mAh g−1的初始放電比容量，與傳統的液態電解質電池相當。此外，由于顯著提高的Li+轉移數和鋰枝晶的有效抑制，電池顯示出優異的循環性能（200圈循環后容量保持率為96%）。相關工作發表在國際知名期刊 Adv. Energy Mater. 上。

U-CPCE的制備示意圖

中科院上硅所溫兆銀：三維交聯的LiF-LiCl（CF）修飾層用于全固態電池

中國科學院上海硅酸鹽研究所溫兆銀研究員團隊以“A 3D Cross-Linking Lithiophilic and Electronically Insulating Interfacial Engineering for Garnet-Type Solid-State Lithium Batteries”為題，在 Advanced Functional Materials 上發表研究論文，報道了一種兼備親鋰性和電子絕緣性的三維交聯的LiF-LiCl（CF）修飾層。該修飾層所具有的特殊結構導致毛細吸收作用，促進鋰金屬與電解質的潤濕，構建出均勻穩固的界面。同時，該修飾層低的電子電導性，抑制了電子穿越界面，從而避免鋰枝晶在界面滲透或在內部形成。因此，所組裝的固態電池界面阻抗低，極限電流得到顯著提升，匹配正極后的全電池顯示出良好的循環特性。特別地，該工作還探索了極限電流的測試模式，首次提出了極限面容量的概念。

三維修飾層形成過程和作用的示意圖

Chem：全固態電池界面的多尺度成像

近年來，全固態電池（ASSBs）因其高安全性和高能量密度等優點受到廣泛關注。其中，固-固界面的電子轉移和離子傳輸對電池性能有著重要作用。然而，固態電池界面研究仍缺乏直接的觀察和分析技術，明確的機制尚不明確，這大大限制了固態電池的應用前景。直接觀測和分析復雜的固態界面對ASSBs的研究至關重要。鑒于此，哈爾濱工業大學王家鈞教授團隊在國際頂級化學期刊 Chem 上發表了題為“Multi-scale Imaging of Solid-State Battery Interfaces: From Atomic Scale to Macroscopic Scale”的綜述論文。

作者綜述了用于理解固態電池界面結構和化學變化的各種新興成像技術，尤其是每種成像技術如何解決從原子尺度到宏觀尺度的多個界面的關鍵挑戰。此外，論文總結了目前這些方法的優勢和局限性，提出了最先進的成像表征技術，并強調了通過同步加速器成像的方法追蹤界面的動態特性。

先進成像表征技術在固態電池中從原子尺度到宏觀的應用

提高聚合物基固態電池循環和應用溫度

中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心新型電化學材料與器件團隊在聚環氧乙烷基高性能電解質和固態電池方向取得進展，提高全固態聚合物鋰電池循環使用次數和穩定性，并實現在室溫和低溫下（0°C）的優異電化學性能，相關研究成果日前發表在《納米能源》和《先進功能材料》上。

Chemical Reviews：固態電池中鋰負極的物理化學概念

開發高倍率可逆鋰金屬負極是當前電池研究的中心目標之一。鋰金屬負極不僅是開發鋰-空氣或鋰-硫電池等創新電池所必需的，而且還可以匹配插入式正極來提高電池的能量密度。固態電解質可以充當機械屏障，避免鋰通過電池產生不必要的枝晶生長，其使用更有希望開發出性能良好的鋰金屬負極。然而，金屬鋰電沉積的不均勻性和副反應常常阻礙鋰金屬負極在固態電池中的應用。

德國吉森大學Thorben Krauskopf及Jürgen Janek教授在期刊“Chemical Reviews”上發表題為“Physicochemical Concepts of the Lithium Metal Anode in Solid-State Batteries”的綜述性文章，文中評估了固態電池中鋰負極的物理化學概念，這些概念描述了控制鋰金屬負極與無機固體電解質（ISE）結合的基本機制。特別是，對動力學速率限制和形態穩定性的討論可促進鋰金屬負極領域的進一步發展。

加州大學孟穎Chem. Rev.綜述：無機全固態電池的界面和相間

全固態電池（ASSBs）作為未來安全高能電池的關鍵技術之一，引起了人們的廣泛關注。隨著近年來高導電固體電解質的出現，鋰離子在電解質內的擴散已不再是瓶頸。然而，許多ASSBs受到庫侖效率低、倍率性能差和由于ASSB內界面電阻高而循環壽命短的限制。由于ASSBs中各種固體成分的化學/物理/機械特性以及固-固接觸的性質，ASSBs中存在許多類型的界面。這包括松散的物理接觸、晶界、化學和電化學反應等等，所有這些都會增加界面電阻。因此，對復雜的界面和相間進行透徹和深入的了解對實現實用的高能量ASSBs至關重要。有鑒于此，加州大學圣地亞哥分校孟穎（Ying Shirley Meng）、Abhik Banerjee 與 Xuefeng Wang 等人介紹了ASSBs中典型界面和相間的獨特特征，并總結了有關識別、探索、理解和設計它們的最新工作。相關研究成果以“Interfaces and Interphases in All-Solid-State Batteries with Inorganic Solid Electrolytes”為題，發表在國際頂級期刊 Chem. Rev. 上。

ASSBs中經歷的界面現象示意圖

孫學良Nano Energy: 原位生長鹵化物固體電解質在正極材料表面消除固態電池

加拿大西安大略大學孫學良教授課題組，聯合多倫多大學 Chandra Veer Singh 教授首次利用鹵化物固態電解質液相合成的優勢并借助鹵化物與正極材料界面相互作用的特點，在正極材料（LiCoO2）表面原位生長了一層高離子導的Li3InCl6 （LIC）。采用較少的包覆量（15% LIC）即可保證充分的界面固固接觸和100%的活性材料利用率，保證了固態電池高能量密度的優勢。此外，LIC的離子電導率高達1.5 mS/cm，比傳統的正極界面包覆材料（如LiNbO3）的離子導高出2-3數量級，提供了界面快速Li+傳輸的能力。

此外， LIC@LCO-15 wt% 首次放電比容量高達131.7 mAh/g，首次效率為92.7%。這個復合電極的能量密度高達512Wh/kg。在4C的放電倍率下可以獲得的容量為28.5 mAh/g，相應的功率密度為1300 W/kg。鹵化物固態電解質的高離子電導率，高負載量的電極（48.7 mg/cm2）實現高面容量（6mAh/cm2 ）。作者還利用原位Raman光譜和同步輻射X射線吸收譜證實了LIC和LCO的界面穩定性。此外，借助第一性原理計算，作者還考察了LIC和LCO界面相互作用在電場下的穩定性，為如何實現全固態電池的長循環穩定性提供了更深刻的見解。這項工作發表在國際知名雜志 Nano Energy 上。王長虹博士和梁劍文博士為本文的共同第一作者。

上海硅酸鹽所陶瓷基鋰氟轉換固態電池研究取得進展

中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟團隊在陶瓷基固態電池的界面改性及其鋰氟轉換反應激活方面取得系列進展。

該團隊提出“共晶合金（eutectic alloy）誘導固固對流”模式改性LLZO/Li界面的思路，實現了固固界面在電化學過程中的高度愈合，在此基礎上，成功驅動了轉換反應型三氟化鐵（FeF3）正極在陶瓷基固態電池體系中的高可逆循環。鈉元素與鋰元素屬于同一主族，化學性質相似，并且金屬鈉質地較軟，易于操作，鋰-鈉共晶合金可以與LLZO形成良好的界面接觸。從鋰-鈉二元相圖可以看出，鋰和鈉幾乎可以以任意計量比形成共晶合金，因此無需特意調控鋰-鈉比例，較文獻報道的其他合金改性方法更加簡易靈活。由于鈉和鋰晶域的濃度梯度不同，兩者之間易發生固-固對流，可使電解質/負極界面始終保持較穩定的均質合金狀態，進而保持緊致的合金-陶瓷界面接觸。共晶合金改性后的對稱電池可以穩定循環3500小時以上，界面電阻和過電勢在60℃時只有18.98 Ω•cm2 和10.8 mV。優異的界面耐久性促進了Li-Na/LLZO/FeF3固態電池的成功運行，其表現出良好的循環和倍率性能，在60℃下的100、150、200、300、400和500 μA•cm-2的電流密度下分別能釋放出507.3、422.0、383.4、350.6、297.6和275.1 mAh•g-1的容量，在500 μA•cm-2的容量依然超過傳統LiFePO4的理論容量（175 mAh•g-1），展現出轉換型FeF3正極材料的優勢，也為陶瓷基鋰氟轉換固態電池的未來應用提供了可能。相關成果發表于ACS Energy Letters。