中國粉體網訊  由于石榴石型結構的Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）固態電解質具有較高的離子電導率，電化學性能較好，最重要的是與金屬鋰接觸穩定，有望實現金屬鋰作負極這一愿望，被認為是目前最有前景的固態電解質材料，成為了近幾年的研究熱點。

LLZO的晶體結構

LLZO具有兩種晶型，而兩種晶型的鋰離子導電率相差2-3個數量級。具有四方結構的LLZO(t-LLZO)在室溫下是熱力學穩定相，總的離子電導率在10^-7-10^-6S/cm數量級，電導率較低。而具有立方結構的LLZO(c-LLZO)的總的離子電導率較高，一般在10^-4S/cm數量級。

立方相LLZO晶體結構圖

LLZO制備方法

LLZO傳統的合成方法有固相法，溶膠凝膠法，共沉淀法等。前人應用這些傳統方法，在LLZO的合成方面取得了進步，為后人的研究奠定了夯實的基礎。

1、溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是將原料、有機絡合劑按化學計量比溶于溶劑中，在一定溫度下攪拌，直至凝膠形成，然后加熱蒸發得到固體粉末，再經過高溫煅燒得到LLZO產品。溶膠凝膠法有化學反應容易進行，而且需要較低的合成溫度，組分比例易于控制等優點，但該方法耗時較長。

2、高溫固相法

高溫固相法是將原料以化學計量比混合，手動研磨后進行高溫煅燒得到產品。該方法操作簡單，但高溫容易導致損失鋰離子且容易將氧化鋁坩堝中的鋁離子引入，污染產品。

3、共沉淀法

共沉淀法通常是在溶液狀態下將不同化學成分的物質混合，在混合液中加入適當的沉淀劑制備前驅體沉淀物，再將沉淀物進行干燥煅燒，得到粉體。該方法制得的粉體粒徑小，能夠達到納米級。

LLZO摻雜改性研究

通過上述方法制備的未摻雜的LLZO具有電化學性能穩定、電化學窗口寬等優點，但相結構穩定性差，振實密度低，具有較大的晶界電阻和室溫離子電導率低，在全固態電池的應用中會存在較大的界面電阻。主要通過摻雜不同金屬元素等對LLZO進行改性，目的是穩定立方相結構、優化制備路線、減小其界面電阻和晶界電阻、提高其室溫離子電導率。

1、鋁（Al）摻雜

Al是LLZO中最常見的摻雜元素，并且摻雜工藝簡單。Al的摻入能夠穩定其立方相結構，提高離子電導率，改善其電化學性能，得到了廣泛的研究。

2、其他元素摻雜

有研究者采用固相法，在高溫７５０℃條件下，燒結合成了碲離子（Te⁶⁺）摻雜的Li_6.5La₃Zr_1.75Te_0.25O₁₂石榴石型固體電解質。鋯離子（Zr⁴⁺）被Te⁶⁺部分取代，制得Li_6.5La₃Zr_1.75 Te_0.25O₁₂，并研究了溫度對電導率的影響。在燒結溫度為1100℃條件下，制得的Li_6.5La₃Zr_1.75Te_0.25O₁₂在室溫條件下的離子電導率高達1.02×10^-3S/cm。

采用金屬元素、金屬氧化物、低熔點鋰鹽摻雜和Li₇La₃Zr₂O₁₂電解質表面修飾，能夠穩定Li₇La₃Zr₂O₁₂立方相結構，提高離子電導率，降低界面電阻，從而拓寬其應用領域。

總結

石榴石型結構的LLZO固態電解質被認為是目前最有前景的固態電解質材料。但目前對于LLZO固態電解質的合成方法、反應機理和改性研究還不夠成熟，仍然存在著許多問題，比如，相對于液態鋰離子電池導電率較低；制備成本較高，不利于實現工業化生產等。因此，對于LLZO，找到一種低燒結溫度、制備工藝簡單的制備方法對于大規模生產應用非常重要，同時如何通過改性研究提高離子電導率仍然是未來研究的關鍵。

參考來源：

[1]呂曉娟等.石榴石型無機固態鋰離子電解質的研究進展

[2]彭峰峰等.石榴石型固體電解質Li₇La₃Zr₂O₁₂的研究進展

[3]龍鷹等.動力電池石榴石型結構Li₇La₃Zr₂O₁₂電解質的研究現狀

（中國粉體網編輯整理/山川）

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