中國粉體網訊 固態電池采用固態電解質代替有機電解液，從根本上解決了傳統鋰離子電池的安全隱患，并且固態電解質與金屬鋰負極的搭配有望實現較高的能量密度；但由于固態電解質缺乏流動性，導致固-固接觸面積小，阻抗增大等問題出現，這一系列的界面問題已成為制約固態電池發展的瓶頸。
固-固界面穩定性嚴重影響電池的電化學性能和安全性，解決固態電池中的固-固界面問題，提升固態電池電化學性能是目前的研究熱點。固態電池中的界面挑戰主要體現在正極/電解質界面、負極/電解質界面和電解質晶粒之間的穩定性問題。
一、正極與電解質界面問題及改善策略
1、界面潤濕性
通常的方法是將正極活性材料、固態電解質以及電子導體等材料混合均勻制備漿料，涂覆在固態電解質表面，構筑復合電極。如采用聚偏氟乙烯(PVDF)添加雙三氟甲烷黃酰亞胺鋰(LITFSI)制備聚合物電解質，同時以聚合物電解質中的PVDF作為粘結劑，與磷酸鐵鋰和科琴黑(KB)混合后涂覆在LLZO陶瓷片表面來構筑復合正極。復合正極中LiTFSI的引入明顯降低了電池總阻抗，這是由于LiTFSI在復合正極中構成離子導電網絡，增強鋰離子傳輸。
2、界面穩定性
正極與固態電解質之間的界面層在高溫下存在明顯的界面反應，導致界面阻抗增大和離子傳輸能力減弱。同時固態電池在循環過程中由于電極體積膨脹，導致界面接觸變差和循環穩定性降低等問題。因此，解決正極與固態電解質的界面穩定性問題主要集中在抑制界面元素擴散和界面反應。通過在正極內部構筑電子離子復合導電通道及在界面處引入緩沖層，降低界面電阻，緩解體積變化。
對于硫化物固體電解質而言，提高其穩定性最常用的策略是采用氧部分替代硫，因為氧離子與氧化物正極的晶格失配度較低，此外氧化物的電化學穩定性較高，用氧部分代替硫可以抑制氧從氧化物正極進入硫化電解質，因此氧摻雜可以大大抑制硫化物基固態電池的界面反應。
3、空間電荷層
在硫化物固態電池中，由于硫化物電解質與氧化物活性物質間的鋰離子化學勢不同，導致界面具有較大的化學勢差，鋰離子從硫化物電解質一側流向正極活性物質一側，從而產生空間電荷層。正極材料表面涂覆保護層，正極材料自生成保護層是抑制空間電荷層的有效方法。
根據日本豐田公司的研究，緩解空間電荷層的緩沖層最佳厚度為10nm，同時包覆層還必須滿足三個條件：(1)允許Li+通過；(2)具有較好的熱穩定性和電化學穩定性：(3)不允許過渡金屬元素以及O元素通過。
4、一些優化方法簡介
（1）正極顆粒表面包覆
該方法是最常用的全固態鋰離子電池正極材料固-固界面的優化方法，是在正極材料表面包覆一層在高電壓下穩定、離子電導率高和電子絕緣的鋰離子導體，達到隔絕正極與固態電解質，避免其在充放電時發生反應的目的。同時，這層鋰離子導體可以有效抑制正極顆粒在充放電時因體積變化導致的破碎。
（2）三維多孔固態電解質
（3）在正極材料中混入低熔點離子導體
通過施加高于離子導體熔點的溫度使離子導體融化后冷卻，均勻分布在正極材料與固態電解質之間，這種方法不僅可以避免正極材料與固態電解質接觸發生反應，而且可以提高正極材料與固態電解質之間的接觸面積，還能改善因正極顆粒在充放電時發生破碎而導致的接觸不良的問題。
二、負極與電解質界面問題及改善策略
1、界面潤濕性
引入固態電解質帶來的固-固界面問題會使界面阻抗大幅增加，其原因在于與有機電解液相比，固態電解質的流動性差，導致電極與電解質之間的潤濕性不佳。在負極-電解質界面，優化電解質組分可以很好地改善界面的潤濕性，使負極/電解質界面由疏鋰性向親鋰性轉變。在優化電解質的基礎上，對界面進行表面處理，也可以有效改善界面的潤濕性。
在已有的硫化物固體電解質中，已有實驗證明Li3PS4對鋰離子的穩定性優于其他硫化電解質，然而界面反應仍然存在，導致以Li3PS4為電解質的固態電池在充放電過程中依然存在較大的界面阻抗。理論計算和大量實驗表明，氧摻雜可以改善界面的穩定性。氧的摻雜可以阻止界面反應，避免形成類似于硫化鋰的緩沖層。
2、界面穩定性
3、鋰枝晶
近來有不少實驗結果表明，無論在聚合物電解質，還是在無機固態電解質中，固態電解質的設計不但沒有抑制鋰枝晶的生長，反而使枝晶的生長比在傳統液態鋰離子電池中更加迅速。研究顯示，除界面潤濕性外，電子電導性也是影響枝晶生長的重要因素之一，電子電導率越高，鋰枝晶生長速度越快。因此，構建潤濕性良好，電子電導率低和機械強度優異的界面層對抑制鋰枝晶的生長尤為重要。優化鋰金屬/電解質界面，對電解質進行表面處理，形成沉積層，可以起到抑制鋰枝晶的作用。
4、一些改善方法簡介
（1）在Li金屬和固體電解質界面處引入適當厚度的緩沖層，可顯著改善固固界面接觸、抑制鋰枝晶生長、緩沖電池循環過程中材料的體積變化以及保持良好的電接觸。
（2）LiF優異的離子傳輸特性可保證鋰離子順利通過，其引入可有效減少Li金屬與電解質的副反應、緩解體積變化，具有穩定Li金屬/電解質界面的作用。
（3）在基于LLZTO電解質的固態鋰電池中，適當厚度的Si不僅可用作緩沖層改善Li金屬與LLZTO的界面接觸，也可直接作為固態鋰電池的負極材料。
三、固態電解質內部界面問題及改善策略
1、離子電導率
聚合物電解質(SPE)因其優異的力學性能和工藝成本低等優點而被廣泛研究，但在室溫下易于結晶，導致離子電導率差，嚴重阻礙了SPE的應用。目前，一種有效提高離子電導率的方法是添加陶瓷納米填料制造復合聚合物電解質。在復合電解質中通過潤濕界面和去除陶瓷填料表面雜質可以提高電解質的離子電導率，而構造分級結構的復合電解質能夠在改善界面接觸的同時抑制鋰枝晶的生長。
硫化物電解質最高能夠達到10−2 S∙cm−1的離子電導率，接近目前鋰離子電池中的液態電解質的電導率，但是硫化物電解質遇水和空氣不穩定，容易分解，與電極的界面相容性較差。有實驗表明，在硫化物電解質中添加少量的離子液體添加劑不僅能夠提高離子電導率，還能有效緩解電池在充放電過程中的分解、產氣等問題，提高安全性及穩定性。
氧化物電解質離子電導率在10−4 S∙cm−1左右，其問題在于機械性能較差，不易成膜，在制備全電池時，電解質片受力不均勻會發生碎裂，導致電池短路無法使用，壓力過大或過小均會影響全電池的性能，同時界面反應也不可避免，導致界面阻抗增加。有研究者通過對LLZTO陶瓷電解質進行高溫碳處理解決其界面兼容性不佳的問題，此外，有研究人員采用快速酸處理的方法同樣可以解決其界面兼容性不佳的問題，有效提高電池性能。
有研究指出，適當的摻雜和燒結氣氛，有利于優化陶瓷電解質的晶界，減小晶界對電導率的不利影響，從而提高陶瓷電解質致密度和離子電導率。同時，熱壓燒結也是一種制備高致密度、高離子電導率的固體電解質陶瓷片的有效手段。
此外，將具有高離子電導率的陶瓷電解質粉體分散至高分子聚合物中，形成有機-無機復合固態電解質膜，有利于實現固態鋰電池的輕量化和柔性化。高分子聚合物與陶瓷電解質粉體界面處的滲流效應顯著影響固態電解質膜的離子電導率。
2、穩定性
近年來，硫化物固態電解質材料在全固態電池的應用得到了長足的發展，然而，目前報道的含P元素的無機硫化物固態電解質由于P—S鍵能遠低于P—O鍵能，導致其在空氣條件下極其不穩定，嚴重制約了其在全固態電池中的應用。有研究者采用Sb部分取代P元素從而提高了LGPS相結構的濕空氣穩定性。硫化物電解質的電化學穩定性也較差，限制了其在高能量密度動力電池中的應用。提高電化學穩定性的方法通常為制備表面鈍化層，添加包覆層及進行氧摻雜。
氧化物電解質同樣存在穩定性問題，比如由氧化物電解質和正極材料復合而成的電極在充放電過程中，會發生元素擴散，且在電極與電解質界面生成碳化鋰等產物，使界面阻抗增大。
雖然聚合物電解質的機械加工性相對較好，但電化學穩定性仍有待提高，比如最常用的PEO電解質的電壓窗口只有4.2 V，只能用電勢較低的LiFePO4正極材料，即使在60℃，低倍率循環的情況下，還是會有電解質分解的情況發生。
小結
盡管全固態鋰電池具有更高的安全性能和更長的循環壽命，有望在儲能和動力領域獲得應用，但是電解質與電極的界面相容性和穩定性卻限制了全固態鋰電池的發展。為實現全固態鋰電池的實際應用，如何消除或減弱空間電荷層效應，抑制界面層生成，降低界面電阻，是未來全固態鋰電池領域面臨的共同挑戰。
（中國粉體網編輯整理/平安）
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