中國粉體網訊 近年，已沉寂多年的磷酸鐵鋰電池重回業界視野，開始“爆紅”起來，聲浪甚至超過老大三元鋰電池，由此還掀起了一場無鈷和有鈷之爭。新能源汽車動力電池的技術路線只是有鈷和無鈷之爭，還是有其他路徑？這是一道不好回答的實踐題。
蜂巢能源：無鈷電池將于6月份前后量產
鈷是傳統三元電池的重要正極材料，但鈷儲量少，供需缺口較大，且提純難，鈷的價格在近年里一直呈現快速上漲的趨勢。對此業內有一個基本共識，低鈷和無鈷化電池是未來動力電池的發展方向。
3月19日，從長城汽車旗下電池制造商蜂巢能源官方獲悉，其最新研發的無鈷電池將于6月份前后量產。
據悉，蜂巢能源的無鈷電池將涵蓋E和H兩大平臺，E平臺的電池主要應用在中等里程車型中，電芯循環壽命可達到4000次以上。H平臺的電池主要應用于中高端車型，在無模組電池包技術的支持下，可以實現800km的續航里程。
值得一提的是，今年2月初，蜂巢能源無鈷電池所需的核心材料——無鈷正極材料開始在常州材料工廠正式批量下線。這也是世界上首批10噸級量產的無鈷正極材料。
無鈷電池的核心材料——無鈷正極材料的研究
無鈷正極材料是無鈷電池的核心材料。目前，鋰離子電池正極材料主要有錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)、鎳鈷錳酸鋰(NCM)、鎳鈷鋁酸鋰(NCA)四類，其中鎳鈷錳酸鋰三元體系和磷酸鐵鋰電池的市場裝機量最多。若從有無鈷角度看，錳酸鋰、磷酸鐵鋰沒有鈷，可以歸為無鈷電池。另一種無鈷電池是用鎳錳材料做電池正極，也即鎳鈷錳三元體系除掉鈷元素。目前無鈷化主要有兩個方向：一是采用尖晶石鎳錳材料，解決電解液問題；二是采用層狀結構鎳錳材料，解決循環和DCR(直流內阻)問題，業內已取得一定的進展，將開始批量試用。
目前，報道的無鈷富鋰材料主要包括鎳錳二元富鋰錳基材料和在此基礎上進行摻雜改性的材料。Yang等人采用溶膠-冷凍干燥方法成功制備了無鈷富鋰材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，與傳統的溶膠-凝膠方法相比，這種新型的溶膠-冷凍干燥法是使材料具有更均勻的過渡金屬分布并抑制表面Ni偏析的有效方法。研究者們還嘗試將“無鈷”與“高鎳”的策略結合起來，制備高鎳含量的無鈷富鋰材料。如Yan等采用燃燒法合成了Li[Li0.2Ni0.4Mn0.4]O2材料，在0.1C的首次循環中放電比容量為254mAh/g，50個循環后的放電容量為234mAh/g。
二元材料由于沒有鈷元素的添加， 樣品的倍率性能較差，而且材料的鎳含量較高，材料的表面殘堿量較高，而對二元材料迸行表面包覆和摻雜可以優化這些性能。如Yi等人制備了Mg摻雜的Li1.17Ni0.25-xMn0.58MgxO2（0≤x≤0.05）材料，研究表明鎂的摻雜不會改變材料的形貌和晶粒尺寸，能夠降低電極極化和電荷轉移電阻，增強Li+離子嵌入/脫出的可逆性以及鋰離子擴散系數，進而明顯地提高材料的倍率性能。Xie等人為改善無鈷富鋰材料循環穩定性差的問題，制備了Na+和Al3+雙陽離子共摻雜的NaxLi1.2-xMn0.6-xAlxNi0.2O2材料，研究結果表明，雙陽離子共摻雜策略能有效抑制循環過程中正極材料和電解質之間的副反應。除摻雜方法外，表面包覆也有利于提高無鈷富鋰材料的性能表現。Zhang等人針對無鈷富鋰材料較差的倍率性能和明顯的電壓衰減，提出了一種“同步鋰化”的策略，在Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料上包覆了一薄層Li+導體Li2ZrO3，提高了材料的倍率性能和循環穩定性，還將材料的平均工作電壓提高了0.15V并減緩了電壓衰減。通過物理表征和測試結果分析，得出Li2ZrO3的涂層抑制了材料表面過渡金屬的溶解并提高了Li+的擴散速率。同時，Zr4+滲入到主體結構中擴大了晶面間距并降低陽離子混排。另外，Li2ZrO3涂層和Zr4+的集成作用還進一步增強了層狀結構的穩定性，并減輕了在嵌/脫鋰過程的電壓衰減。
來自中南大學的范鑫銘等人采用共沉淀的方法形成前驅體，并通過與鋰源燒結形成正極材料；將鑭源與鋰源均勻分散于有機溶劑中，然后加入磷源與鈦源，并加入LiNixMnyO2，分散均勻得混合液；攪拌蒸發并真空干燥，獲得預燒粉末；在氧氣氣氛下燒結處理，獲到無鈷正極材料。
2021年2月，北京大學深研院新材料學院潘鋒教授課題組和美國阿貢國家實驗室的KhalilAmine教授、JunLu研究員深入合作，結合原位同步輻射和球差電鏡等技術以及量子化學計算，深入分析了鈷元素在NMC正極材料的主要作用和提出了全新無鈷材料組分。該合作團隊進一步提出新組分LiNiαMnβXγO2（NMX）是極具潛力的無鈷正極材料的發展方向，并驗證該系列材料優異的性能。這項研究對高性能低成本無鈷電池的發展具有重要的指導意義。
全新的無鈷層狀正極材料LiNiαMnβXγO2
在開發思路上，蜂巢能源基于對容量、穩定性、循環、倍率等性能要求，通過元素比例、摻雜、包覆、前驅體等多個維度進行無鈷正極材料的開發。據了解，目前蜂巢能源在無鈷中鎳、無鈷高鎳等多晶，以及無鈷中鎳單晶正極材料等方面都已經有深入研究和產品布局。
蜂巢能源部分有關無鈷正極材料的專利
李子郯表示，下一步，公司無鈷正極材料會朝著三個方向繼續布局研發：
無鈷層狀二元正極，這里又會分為中低鎳和高鎳體系；
無鈷富鋰正極，現在正在開發，低鎳和無鎳的材料，從260到300毫安/時/克；
無鈷尖晶石鎳錳酸鋰的方向，目前蜂巢能源在實驗室已經做到130毫安/時/克，且循環性能非常優異。
小結
面對日益增加的電池的原料成本，全球電池供應商和車企都在想各種辦法減少鈷在三元電池中的含量。但是，電池鎳比例越高，整個正極材料的熱穩定性就越差，安全性也會受到影響。因此無鈷電池技術一直處于瓶頸期。蜂巢能源作為中國動力電池市場的新秀，發展前景值得期待。希望其無鈷電池量產的到來，能打開無鈷電池新局面。
參考資料：
黎沖森等.無鈷電池占C位？
姜云山.無鈷富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的制備及氟摻雜改性研究
班麗卿等.長壽命高鎳無鉆鋰離子正極材料的制備
電池中國、快科技、OFweek、深圳研究生院、國家知識產權局等
（中國粉體網編輯整理/黑金）
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