中國粉體網訊 近日，中國科學院深圳先進技術研究院、深圳先進電子材料國際創新研究院王大偉研究員（通訊作者），與英國謝菲爾德大學IanM.Reaney教授（通訊作者）、澳大利亞伍倫貢大學的張樹君教授（通訊作者）等合作，以Electroceramics for HighEnergy Density Capacitors:Current Status and Future Perspectives(高能量密度電容器用電子陶瓷的現狀與展望)為題，在綜述類頂刊ChemicalReviews（IF=52.758）上發表綜述文章。
論文連接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c01264#
該綜述指出，電介質儲能陶瓷電容器屬于無源組件類別的電能儲存設備，僅多層陶瓷電容器（MLCC）每年就有超過3萬億個應用在各類別電子產品中。僅僅在過去的兩年時間（2018-2020）里，對于各類電介質儲能陶瓷電容器的新材料研究推動其儲能性能指標增長數倍，其文章發表數量更是在過去的十年內（2010-2020）成指數增長。在中科院基于2014-2019年論文數據統計的《2020研究前沿》報告中，無鉛儲能陶瓷更是力壓生物、催化、電池等傳統熱門材料成為化學與材料科學類別最熱門前沿研究方向。
電介質儲能陶瓷電容器應用領域及過去十年內論文發表情況
儲能陶瓷的起源及發展
1746年，荷蘭科學家PietervanMusschenbroek發明了世界上最原始形式的電容器儲能裝置¬——萊頓瓶。萊頓瓶是一個玻璃容器，內外包覆著金屬箔作為極板，瓶中插入一根金屬導電棒，上端為球形電極，下端連接容器內側金屬箔，這就構成了以玻璃瓶為電介質的電容器。
1752年，富蘭克林著名的“費城實驗”肯定了“起儲電作用的是瓶子本身”。后來人們發現，只要兩個金屬板中間隔一層絕緣體就可以制成電容器，而并不一定要制造萊頓瓶一樣的裝置，自此拉開了電容器介質材料的研究序幕。
（疊片多層陶瓷電容器，來源：歐普電子）
使用陶瓷電容器進行能量存儲的前景最早可以追溯到美國CleviteCorp的Jaffe于1960年代的研究工作。十年后，來自Sprague Electric Company公司的Burn和Smyth評估了SrTiO3（ST）和BT在施加電場高達400kVcm–1時的儲能性能。
1990年，同樣來自SpragueElectricCompany的公司的Love重新研究了陶瓷電容器中的能量存儲，并著重強調了經驗設計原理，以實現增強的電容器中的能量存儲。
從1746年最原始的電容器誕生至今，儲能電容器介質材料又經歷了從“油”到“水”，又從紙、塑料到陶瓷，已經使用了許多不同的介電材料來制造電容器。如今，電容器是由聚合物或陶瓷制成的，因為它們在電容，介電損耗，擊穿強度（BDS）以及熱穩定性方面提供了最佳的性能。
發展儲能電子陶瓷的意義
2016年4月22日，170多個國家領導人在紐約聯合國總部簽下《巴黎協定》，掀起了全球綠色低碳的轉型大潮。按照巴黎協議的規定，要將全球變暖限制在<1.50°C，到2030年二氧化碳排放量需要減少約45％，到2050年達到零凈值。“十四五”開局，“碳達峰”“碳中和”作為我國“十四五”污染防治攻堅戰的重要目標，被首次寫入經濟和社會發展的五年規劃。
可再生資源（例如太陽，風和潮汐）的技術將在實現這些目標方面發揮關鍵作用。盡管增加可再生能源的使用令人鼓舞，但要取代傳統的以煤炭和天然氣為基礎的高CO2排放行業的發電仍然存在許多障礙，主要原因來自于很大一部分可再生能源供應的間歇性。因此，為了同時遠離化石燃料并避免清潔能源固有的不可預測性，必須將能量收集技術與能量存儲設備結合起來。
因此，儲能正在成為可持續可再生技術的關鍵推動力！
目前電能儲存裝置主要有：化學儲能裝置（電池以及固體燃料電池）、電化學電容器（超級電容器）、靜電電容器（介電儲能電容器）等。在這３種電能儲存裝置中，電池以及固體燃料電池具有較高的能量密度（10-1000Wh•kg－１），但由于其內部的電荷載流子移動較慢，使其功率密度較低（＜200W•kg－１），這一劣勢限制了其在大功率系統中的應用。電化學超級電容器的能量密度（0.05-50Wh•kg－１）及功率密度（10-104W•kg－１）都適中，但其充放電過程時間較長（一般在幾秒甚至十幾秒）。相較于前兩種電能儲存裝置，介電儲能電容器則擁有較高的功率密度（103-107W•kg－１）以及短的充放電過程，這些特性能滿足超高功率電子系統的要求。
目前用于介電儲能電容器的材料主要有陶瓷基材料 、聚合物基材料 、玻璃陶瓷基材料 、陶瓷聚合物基復合材料等。相較于其他介電儲能材料 ，介電陶瓷擁有較大的介電常數 、較低的介電損耗 、適中的擊穿電場 、較好的溫度穩定性 、良好的抗疲勞性能等優點，因此介電儲能陶瓷材料在耐高溫介電脈沖功率系統有應用前景。
電子陶瓷儲能原理
最簡單的介電電容器由被絕緣體隔開的兩個平行金屬板組成，該絕緣體在施加電場時會極化。這是介電材料的定義行為。理想電容器的實際電容C（即存儲電荷的能力）由存儲在每個金屬板上的電荷Q與施加的電壓V之比得出，如以下公式所示：
然而，從實際的角度來看，如圖所示，一個更有用的方程式可以用來計算真實器件的C，它包含兩個平行板之間的介電材料，面積為A，相隔距離d，受V的影響。可以通過應用高斯定律獲得：
其中ε是介電常數，是其極化率的量度。以上兩個公式的組合提供了以下關系：
可以立即看出，介電電容器充電并因此存儲能量的能力最終與電介質的ε相關。
靜電電容器的示意圖，其中d，P，ε 0是電位移，偏振，和自由空間（電常數），分別電容率。
高能量密度電容器用電子陶瓷分類
在此次發表的綜述中，對于電介質儲能電子陶瓷領域的突出貢獻主要體現在以下三個方面：第一，從物理性質、電學性質、材料微觀結構及材料電學微觀結構等角度總結了優化陶瓷能量密度的關鍵因素。除已報道的微觀結構因素外，還討論了電學微觀結構對優化能量密度的重要性，例如降低電導率和促進電學同質性等方面在優化擊穿場強中起著至關重要的作用。第二，對于至今已報道的高能量密度電介質陶瓷做了最全面的分類和總結（鉛基/無鉛塊狀陶瓷、多層陶瓷、陶瓷膜類和玻璃陶瓷），集中討論了針對各類關鍵材料的優化方法，使讀者清楚了解每一種材料關鍵品質因數的優缺點以及目前科研的最新技術水平。第三，首次詳細給出了如何通過構建弛豫鐵電體和改善反鐵電體來實現組分優化和性能提升，為該領域的未來研究提供了極為寶貴的指南。在這里小編就不做贅述，以下只對幾種高能量密度電容器電子陶瓷大類進行總結。
1、鉛基儲能陶瓷
鉛基儲能陶瓷在需要高壓和高溫的現代微電子學中，例如在脈沖功率和功率電子應用中，作為儲能材料具有巨大的潛力。與無鉛材料相比，學術界缺乏研究鉛基材料的普遍性，這意味著對新型系統的探索非常有限。自發極化將反映無鉛陶瓷所采用的一些設計原理，尤其是在結合了AFE和弛豫端部件的固態解決方案中。另外，需要進一步的工作來了解晶體結構和相變行為。許多系統的調制方式不盡相同，因此它們對AFE / FE切換的影響有待進一步探討。
2、無鉛儲能陶瓷
論述中對無鉛候選材料進行了廣泛的研究和總結，包括基于BT，ST，BF，KNN，NBT，AN和NN的系統。由于圍繞制造和最終使用含鉛產品的潛在環境法規，對無鉛材料的研究遠遠超過了基于鉛的材料，結果就是在過去的五年中，儲能性能的優化取得了長足的進步。
關于無鉛儲能陶瓷能否替代鉛基陶瓷的爭論已經持續了二十多年。在大多數指標上，基于鉛基陶瓷的成分通常要比無鉛成分好。但是，只要無鉛的性能，可靠性和成本與PZT競爭，無鉛儲能陶瓷極有可能在未來幾年內開始取代鉛基陶瓷并實現大規模生產及相關環境立法。
3、玻璃陶瓷
微晶玻璃具有制造容易，高Wrec，超高η（低能量耗散），超快的充放電速度，出色的溫度/頻率穩定性等優點，但是仍然存在挑戰。通常，增加晶相的體積分數會增加ε/ P，但會降低BDS。關鍵是要平衡εR和BD獲得最高WREC。晶化和控制晶相/微觀結構的機理仍然是模棱兩可的，應使用先進的TEM和原位XRD / TEM作為應用場和溫度的函數進行進一步研究。
國內近幾年的部分研究成果
2018年，中國科學院上海硅酸鹽研究所董顯林團隊以鈦酸鋇（BaTiO3）為基體，設計并合成了一種新型高性能BaTiO3基弛豫鐵電體（BaTiO3-Bi(Zn1/2Sn1/2)O3）儲能介質材料。相關研究成果發表在Journal of Materials Chemistry A (J. Mater. Chem. A, 2018,6, 17896-17904)和ACS Sustainable Chemistry & Engineering (ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 10, 12755-12765）上。
2019年，西安交通大學電信學部電子學院電子陶瓷與器件教育部重點實驗室、國際電介質研究中心魏曉勇團隊在BaTiO3-Bi(Mg1/2Ti1/2)O3(BT-BMT)無鉛弛豫鐵電陶瓷體系中獲得了高的儲能性能。該研究成果以“Achieve ultrahigh energy storage performance in BaTiO3-Bi(Mg1/2Ti1/2)O3relaxor ferroelectric ceramics via nano-scale polarization mismatch and reconstruction”為題，在材料科學領域著名期刊Nano Energy(IF=15.548)上在線發表。
論文連接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.104264
2020年5月，同濟大學翟繼衛教授課題組在新能源與材料科學領域類頂級期刊Energy Storage Materials上發表“Significantly enhanced energy storage density and efficiency of BNT-based perovskite ceramics via A-site defect engineering”為題的研究成果。論文連接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.05.026
同年，西安交通大學電信學部徐卓、李飛課題組基于鈣鈦礦晶體電致伸縮效應的各向異性特點，提出了一種新的設計思路，即通過控制晶粒取向，降低陶瓷電容器在強場下所產生的應變和應力，避免微裂紋和拉伸應力所導致的陶瓷擊穿，從而提高其擊穿電場強度和儲能密度，獲得目前已知陶瓷電容器的最高值。相關成果于6月15日在線發表于《自然—材料》。
論文連接：https://doi.org/10.1038/s41563-020-0704-x
2021年，西南大學劉崗教授課題組在鈦酸鋇基弛豫鐵電體陶瓷研究領域取得進展。相關成果以“Energy storage performance of BaTiO3-based relaxor ferroelectric ceramics prepared through a two-step process”為題再次發表在國際知名期刊《Chemical Engineering Journal》上。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129673
參考來源：
[1]張光祖.儲能用無鉛鐵電陶瓷介質材料研究進展
[2]王大偉等.高能量密度電容器用電子陶瓷的現狀與展望
[3]高能量密度電容器用電子陶瓷的現狀與展望.中國粉體網編譯
[4]西安交通大學、西南大學、上海硅酸鹽研究所、同濟大學等
（中國粉體網編輯整理/山川）
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