中國粉體網(wǎng)訊 以寧德時代公司市值突破1萬億人民幣為標志，鋰電池相關的所有上下游材料和產(chǎn)業(yè)鏈，都進入了繁榮期時期，并且將長期持續(xù)。在“碳減排”和“碳中和”的全球背景下，新能源不止成為了中國的基本國策，美國、歐洲、日本、韓國等國也都投入巨資，以十年為周期進行規(guī)劃和全球競爭。新能源材料，登上時代和歷史的大舞臺，成了材料行業(yè)耀眼的明星。
剖析鋰電池的構成可知，鋰電池由正極材料、負極材料、隔膜、電解液（及電解液添加劑）、導電劑、結構件、BMS等構成。各種材料占鋰電池的成本，大致如下：
（數(shù)據(jù)來源，趙社濤）
如果投資鋰電池的正極材料，資金動則幾十億人民幣起步，而且競爭激烈。例如，2021年2月4日，中核鈦白發(fā)布公告稱，擬通過全資子公司東方鈦業(yè)投資建設年產(chǎn)50萬噸磷酸鐵鋰項目，預計總投資121億元，皆為公司自有自籌資金。2021年6月，湘潭電化也公告，通過參股公司湖南裕能在貴州新建年產(chǎn)30萬噸磷酸鐵和30萬噸磷酸鐵鋰，投資總額為70億元；湖南裕能還擬在昆明市建設年產(chǎn)35萬噸磷酸鐵和35萬噸磷酸鐵鋰項目，預計總投資100億元。
鋰電池的負極、隔膜、電解液、銅箔等產(chǎn)業(yè)鏈，雖然投資門檻略低，但是投資資金動則也是十億元起步。與之不同的是，雖然導電劑的成本，大致只占鋰電池的2%左右。但是由于鋰電池行業(yè)現(xiàn)在已是萬億級的大產(chǎn)業(yè)，所以現(xiàn)在鋰電池導電劑也成為了很大的產(chǎn)業(yè)，而且其產(chǎn)業(yè)介入的門檻還不是很高。
更重要的是，導電劑雖然在鋰電池里占比少，但是對鋰電池的性能具有很大的影響。鋰電池的導電劑，有不同的種類，都是各種不同結構的碳材料。包括類球形的炭黑（顆粒直徑數(shù)十nm級），片狀的石墨片，以及一維線狀的碳納米管。所有不同種類的鋰電池導電劑中，以碳納米管的添加量最少，性能最好，市場占比最大。
進一步展開來說，碳納米管是20世紀90年代日本科學家Iijima先生（Iijima Sumio. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature,1991,354:56～58）發(fā)現(xiàn)的新材料，是石墨化的碳原子卷曲而成的納米級無縫中空管狀結構。
（5層碳納米管的透射電鏡照片，具有同軸管狀結構，照片來源：趙社濤）
碳納米管在鋰電池里起到的作用，包括如下：
1、降低鋰電池的內(nèi)阻。鋰電池的正極材料都是導電性不足的無機含鋰氧化物材料，各種鋰離子電池里，都需要添加高導電性的碳材料導電劑，從而降低鋰電池內(nèi)部的電阻。鋰電池作為一個電源，從外部看，內(nèi)阻肯定是越小越好。尤其在功率應用情形下，小內(nèi)阻是必要的條件。低溫下電池性能下降，其重要的原因之一就是低溫下電池內(nèi)阻過大造成的。為了獲得需要的電池內(nèi)阻，如果加炭黑類導電劑，通常在鋰電池里需要添加2-5%；與此不同，加碳納米管導電劑，通常在鋰電池里只需要添加0.4%-1.0%。
2、提高鋰電池極片的粘結強度，減少粘結劑的使用量。在傳統(tǒng)的電極結構中，導電滲流網(wǎng)絡一般是由零維的炭黑導電添加劑通過范德華力形成，導致了炭黑導電劑填料松散，幾乎沒有任何強度。因此，需要額外的粘結劑來幫助穩(wěn)定鋰電池的電極結構。然而，考慮到粘結劑在電極中的比例有限，所得到的電極強度遠不是最優(yōu)的。同時，粘結劑作為一種電絕緣元件，它使用實際上阻礙了電子傳輸，降低了電導率。與之不同的是，碳納米管作為一種高長徑比的材料，不僅具有導電的功能，具有一定的增強功能。近年來，通過碳納米管的使用，粘結劑PVDF在鋰電池里的添加量，從原來的2-3%下降到1%左右。
3、提高鋰電池的循環(huán)壽命。鋰電池里正極材料在充放電的過程中，會反復膨脹、收縮，甚至出現(xiàn)裂紋和開裂。長此以往，部分正極材料會脫離電池內(nèi)部的導電網(wǎng)絡并失效，從而導致電池的性能及壽命衰減。碳納米管作為一種高長徑比的導電添加劑，可以在電池內(nèi)部大范圍的構筑導電網(wǎng)絡，從而避免上述問題的出現(xiàn)。傳統(tǒng)的零維炭黑類導電劑，就不能提供類似的功能。
（一維線狀的碳納米管，構建并維持鋰電池內(nèi)部導電網(wǎng)絡的示意圖）
碳納米管還具有極高的本征導熱系數(shù)，能起到提高電池極片導熱和散熱能力的作用；碳納米管在電池極片內(nèi)部，形成液體擴散通道，還能促進電解液在電池極片內(nèi)的浸潤性和均勻快速滲透；碳納米管在鋰電池內(nèi)部構成良好導電網(wǎng)絡，能提高鋰電池的高倍率充放電能力。碳納米管的使用，能降低炭黑導電劑和PVDF粘結劑的使用量，提高正極材料在電池里的占比，所以還能提高一部分電池的能量密度。
從使用方法上來說，碳納米管在電池行業(yè)，為了方便下游客戶使用，通常是加工成預分散好的導電漿料提供給鋰電池工廠。碳納米管導電劑漿料里通常含有3-5%的碳納米管，其余是溶劑NMP（氮甲基吡咯烷酮）和分散劑。
總而言之，碳納米管對鋰電池，不只是導電劑，還具有多重綜合性的益處。碳納米管在鋰電池里，具有四兩撥千斤的作用，極具深入開發(fā)的價值和投資潛力。
回顧碳納米管產(chǎn)業(yè)的發(fā)展歷程，繼往開來。20世紀90年代初期幾乎所有介紹碳納米管的論文，開篇總會提到——“碳納米管的導熱性是銅的5倍，拉伸強度達到50～200GPa是鋼的100倍，密度是鋼的1/6”。愿景是美好的，現(xiàn)實是殘酷的。新材料碳納米管的產(chǎn)業(yè)化一方面要面對生產(chǎn)規(guī)模和價格之間的矛盾，只有足夠的生產(chǎn)規(guī)模才能降低單位產(chǎn)品的生產(chǎn)價格；另外一方面，要面對很多低成本、大噸位傳統(tǒng)材料的性價比競爭。好比讓一個才學會走路的嬰兒，馬上就和一個成年人競爭，是艱難的過程。早期介入碳納米管材料的創(chuàng)業(yè)公司，收入微薄、甚至多年虧損，又要持續(xù)研發(fā)和投入，陷入了十多年的苦熬過程。
有一段歷史時期，由于石墨烯研究熱潮的興起。從事碳納米管的研發(fā)和生產(chǎn)，既辛苦又不賺錢，研究發(fā)論文都不好發(fā)，相比石墨烯似乎都顯得落伍，跟不上時代潮流，更沒有投資人關注了。2010年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，從石墨中分離出石墨烯，因此共同獲諾貝爾物理學獎。“石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強度最大、導電導熱性能最強的一種新型納米碳材料，石墨烯被稱為“黑金”，是“新材料之王”，科學家甚至預言石墨烯將“徹底改變21世紀”。”，這樣的報道隨處可見，持續(xù)了很多年。在碳材料行業(yè)，只有從事石墨烯才能顯得高大上，吸引投資人的關注。
石墨烯的熱潮在國內(nèi)如火如荼的燒了十多年，耗費了大量社會資源。不過，目前市場上依然還沒有多少石墨烯的大噸位工業(yè)應用，投入巨資搭好的石墨烯工業(yè)園平臺利用率不高。
與石墨烯行業(yè)，大部分公司虧損的狀況不同。依托碳納米管在鋰電池里作為導電劑的優(yōu)異性能，和鋰電池行業(yè)龐大的市場規(guī)模，大的碳納米管公司能實現(xiàn)年盈利數(shù)億，小的碳納米管公司能實現(xiàn)盈利數(shù)百萬。國內(nèi)的碳納米管行業(yè)經(jīng)過多年的市場拼搏，基本沒什么政府扶持，但都是盈利的。
歷經(jīng)新材料行業(yè)這么多年的，富勒烯、碳納米管、石墨烯等依次燒過的時代熱點大潮，大浪淘沙，碳納米管行業(yè)終于初步實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。按照產(chǎn)業(yè)生命發(fā)展周期理論(Industry Life Cycle)，產(chǎn)業(yè)的生命發(fā)展周期主要包括四個發(fā)展階段：探索期，成長期，成熟期，衰退期。碳納米管產(chǎn)業(yè)已經(jīng)走出風險較大的探索期，步入成長期，并展現(xiàn)出千億級規(guī)模的市場潛力。
（碳納米管產(chǎn)業(yè)生命周期）
經(jīng)國內(nèi)多家機構調研和預計，一致認為在未來五年，全球碳納米管導電劑漿料需求量將保持40.8%的年復合增長速度，2022年需求量將達12.5萬噸，2023年需求量將達19.3萬噸。國內(nèi)碳納米管導電劑市場，隨著動力電池產(chǎn)業(yè)的快速增長，預計到2022年將達到45億元的國內(nèi)市場產(chǎn)值。由于固態(tài)電池內(nèi)部比液態(tài)電池導電性更差，需要添加更多的碳納米管導電劑，來提高其內(nèi)部的導電性。以后，隨著固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化會導致隔膜和電解液的取消，但是會利好碳納米管導電劑產(chǎn)業(yè)。隨著鋰電池高鎳正極、硅基負極和固態(tài)電池等新技術應用規(guī)模擴大，碳納米管的使用量會進一步大量增長，單是在鋰電池領域就會成為每年百億級的市場。
現(xiàn)在正是介入碳納米管產(chǎn)業(yè)的好時機。因為如果投資過早，會經(jīng)歷10年的產(chǎn)業(yè)探索期，需要苦熬多年。如果投資過晚，后期介入的話，會面臨很高的資本投入門檻和技術門檻。
碳納米管作為鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈里的導電劑，只是碳納米管產(chǎn)業(yè)化的“冰山一角”，是資本和傳統(tǒng)新材料企業(yè)認識碳納米管的第一步。更重要的是，1996年諾貝爾化學獎得主尊敬的Richard E. Smalley先生（發(fā)現(xiàn)了富勒烯）曾說，“碳納米管是人們所能制造出來的最強、最剛、最硬的分子，同時是最好的熱和電的分子導體”。碳納米管在芯片、晶體管、生物醫(yī)療、太陽能光伏電池、輪胎、燃料電池、藥物輸送、儲氫、高分子材料、電容器、復合材料等會有更廣闊市場，會持續(xù)突破更多的大市場，成為一個千億級市場的產(chǎn)業(yè)。
例如，我們都知道，集成電路是現(xiàn)代信息技術的基石，隨著摩爾定律逐漸逼近極限，芯片想要做得更小，硅材料在散熱、功耗等方面就會呈現(xiàn)出短板。早在2006年，國際半導體技術路線圖委員會就認為，摩爾定律將在2020年達到極限。科學家認為碳基納電子材料作為下一代材料在未來會顯現(xiàn)出商業(yè)價值，其中碳納米管一直被譽為替代硅半導體的最佳方案。2019年，麻省理工學院的Gage Hills等科學家取得了一項重大進展：制造出一個由14000個碳納米晶體管構成的16位微處理器，并且基于RISC-V架構成功地執(zhí)行了經(jīng)典的“Hello World”程序。
依托國內(nèi)鋰電池市場的持續(xù)增長，碳納米管作為其中的導電劑也跟著受益，終于走出了荊棘叢生的產(chǎn)業(yè)探索期，展示出其巨大的市場規(guī)模和商業(yè)潛力。今年國內(nèi)已有市值300百億級的碳納米管公司出現(xiàn)，此外還有多家知名新能源材料企業(yè)涉及碳納米管業(yè)務，例如貝特瑞、德方納米、道氏技術等。
目前國內(nèi)生產(chǎn)碳納米管的公司大多技術水平和產(chǎn)品結構類似，具有原創(chuàng)研發(fā)能力和原創(chuàng)研發(fā)團隊的國內(nèi)公司很少。總體呈現(xiàn)低端過剩、高端缺貨，小、散、亂的局面，高利潤的高端產(chǎn)品掌握在少數(shù)公司手里。據(jù)筆者不完全統(tǒng)計，國內(nèi)目前已有十多家從事碳納米管粉體生產(chǎn)相關的企業(yè)，其中大部分是小企業(yè)。
世界范圍內(nèi)來看，生產(chǎn)碳納米管的公司成規(guī)模的不多，碳納米管粉體生產(chǎn)規(guī)模超過千噸級的公司極少，還談不上靠生產(chǎn)規(guī)模形成優(yōu)勢，資本壁壘還不是很高。從全世界公開報道的信息， 韓國LG公司，2020年宣布了1700噸/年的多壁碳納米管生產(chǎn)線計劃，是少有的千噸級產(chǎn)能的公司之一。對這樣的精細新材料行業(yè)，最重要的是產(chǎn)品的性能指標和技術水平。誰能推出原創(chuàng)技術，更高性價比的新一代碳納米管產(chǎn)品，就可以引領市場。從技術進步中榨取利潤，通過技術進步來提高性能和降低成本，擊敗缺乏研發(fā)和創(chuàng)新，只靠投機進入、殺低價格競爭的對手，結束國內(nèi)碳納米管粉體和碳納米管導電漿料生產(chǎn)無序擴張的局面，并在國際市場上和國外公司競爭。
以中國國內(nèi)來說，碳納米管生產(chǎn)技術的開發(fā)大體經(jīng)過，第一代碳納米管技術到第六代碳納米管技術的發(fā)展過程。碳納米管商品化的形態(tài)有薄膜、連續(xù)長纖維、粉體等多種形態(tài)，其中能百噸級工業(yè)化生產(chǎn)的只有碳納米管粉體商品。碳納米管實驗室的制造方法有十多種，但全世界生產(chǎn)量最大、最主流的方法，是采用氣態(tài)烴類作為原料+固體粉末催化劑+中溫反應器（500℃-1000℃）的方法。乙烯和丙烯是常用的氣態(tài)烴類原料，也有小公司使用甲烷、甲苯、環(huán)己烷、乙醇等作為碳納米管生產(chǎn)原料。根據(jù)層數(shù)和直徑的不同，碳納米管還分單層、多層碳納米管。其中以單層碳納米管的性能最優(yōu)，但是以多層碳納米管的價格親民、銷售、生產(chǎn)和使用最為廣泛。
國內(nèi)目前較先進的碳納米管百噸級批量生產(chǎn)技術是第四代碳納米管技術，其比表面在250-350 m2/g，堆密度0.01-0.02g/ml，平均管徑8.幾nm的碳納米管，碳納米管平均7-8層左右。因為碳納米管產(chǎn)物密度很低，所以用流化床生產(chǎn)，反應器的利用率很低，因為單位體積的反應器生產(chǎn)能力和產(chǎn)物的密度成正比。生產(chǎn)過程產(chǎn)生很多廢水，環(huán)保壓力大。因為工藝原理的因素，生產(chǎn)過程的可控性有波動，批次有差異，穩(wěn)定性欠佳。成本較高，生產(chǎn)過程效率又低，造成第四代碳納米管銷售價格也較高。
秉持“多壁碳納米管的生產(chǎn)成本，逼近單壁碳納米管的性能”為開發(fā)指導思想，趙社濤團隊在國內(nèi)最新開發(fā)出第六代碳納米管技術，一種和傳統(tǒng)多壁碳納米管生產(chǎn)工藝和設備兼容的薄壁碳納米管技術，兼容于傳統(tǒng)流化床和移動床設備，可以高效、低成本生產(chǎn)高導電性碳納米管，產(chǎn)物堆密度0.05-0.07g/ml，易分散，催化劑倍率9-40倍之間可以調節(jié)，平均管徑6.0-7.5nm之間調節(jié)，平均碳納米管層數(shù)4-5層左右，根據(jù)不同用途可以形成多種規(guī)格。生產(chǎn)過程簡易、高效，工藝環(huán)保，解決了高質量碳納米管大批量生產(chǎn)的瓶頸問題。利于使用普通的碳納米管生產(chǎn)設備生產(chǎn)，因為反應器的體積確定后，生產(chǎn)效率是和產(chǎn)物的密度成正比的。低成本、高質量、高導電性、薄壁碳納米管是所有碳納米管應用和產(chǎn)業(yè)的基礎。
（第六代小管徑薄壁碳納米管典型透射電鏡照片）
第六代薄壁碳納米管規(guī)格表
一般來說，碳納米管小管徑薄壁的特性和催化劑的高收率互相矛盾，很難兼得，制造成本很高。但是趙社濤團隊工藝的第六代小管徑薄壁碳納米管催化劑倍率高，制造成本和普通多層碳納米管接近，而且使用現(xiàn)有碳納米管生產(chǎn)設備就可以生產(chǎn)。碳納米管的管徑越小，層數(shù)越薄，導電性就越好，在鋰電池里的添加量就越少，在相似制造工藝下，性價比就越高，應用范圍越廣。
第六代碳納米管在鋰電池里與第二、三、四代碳納米管的極片電阻率對比測試數(shù)據(jù)
（在相同條件下，在正極材料NCM 532的極片電阻率檢測數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)來源：趙社濤）
其中0#、6#、7#，是三種不同規(guī)格的第六代碳納米管品種，是根據(jù)不同用途對碳納米管的規(guī)格和性能進行的設計和調整，都具有遠優(yōu)于第四代碳納米管的性能。目前國內(nèi)較先進的第四代碳納米管，生產(chǎn)成本大約是第二代碳納米管的2.5倍左右，導電性也是第二代碳納米管的2.5倍左右。趙社濤團隊的第六代碳納米管技術，生產(chǎn)成本是第二代碳納米管的1.25倍左右，性能不斷逼近單壁碳納米管，導電性是第二代碳納米管的5倍。而且其生產(chǎn)過程環(huán)保性好，生產(chǎn)效率是第四代碳納米管的4倍。采用趙社濤的第六代薄壁小管徑碳納米管技術，將具有極強產(chǎn)業(yè)競爭力，有望改變碳納米管產(chǎn)業(yè)小、散、亂無序擴張的局面。有意向合作產(chǎn)業(yè)化第六代碳納米管技術的，請聯(lián)系趙社濤。
雖然現(xiàn)在國外也有公司能生產(chǎn)噸級的單壁碳納米管，但是銷售價格2萬人民幣左右每公斤，市場極為有限。筆者預測，即使單壁碳納米管的價格未來下降到1000元人民幣每公斤，對比薄壁碳納米管，依然沒有成本和性價比優(yōu)勢。國內(nèi)也有公司又重拾十多年前曾經(jīng)走過的浮動催化法工藝，試圖量產(chǎn)單壁碳納米管，這是在走回頭路，目前看不到能解決單壁碳納米管成本問題的希望。筆者認為，秉持“多壁碳納米管的生產(chǎn)成本，逼近單壁碳納米管的性能”的開發(fā)指導思想，在薄壁碳納米管工藝和設備上不斷精進，才是取勝之道。
秉持“多壁碳納米管的生產(chǎn)成本，逼近單壁碳納米管的性能”的開發(fā)指導思想，在通用碳納米管生產(chǎn)工藝上持續(xù)升級，推出更有競爭力，導電性更好的低成本、薄壁、高催化劑倍率碳納米管品種，結合碳納米管生產(chǎn)設備的單臺千噸級大型化，有望結束目前國內(nèi)碳納米管粉體生產(chǎn)，無序低水平重復建設的局面。
綜上所述，碳納米管產(chǎn)業(yè)，國內(nèi)和國外是同一時期起步的，不存在國外先發(fā)優(yōu)勢，提前積累幾十年到上百年。國內(nèi)碳納米管產(chǎn)業(yè)，歷經(jīng)了從20多年前的只能實驗室合成，價格50-200美元/克，到目前可以百噸級生產(chǎn)，一噸的價格人民幣十萬到幾十萬，其成本下降了近四個數(shù)量級，成功進入工業(yè)品市場，是不多的本土自主知識產(chǎn)權的新材料產(chǎn)業(yè)。2020年3月份，美國卡博特公司以1.15億美金（約8個億人民幣）收購深圳中科三順公司，也說明中國本土的碳納米管產(chǎn)業(yè)前景光明，在全球也是很有競爭力的。
隨著國內(nèi)碳納米管行業(yè)持續(xù)發(fā)展和沉淀20多年，靠市場拼搏走出產(chǎn)業(yè)探索期，后續(xù)持續(xù)發(fā)力，突破眾多應用市場，碳納米管產(chǎn)業(yè)必將在下一個十年迎來千億級市場規(guī)模，涌現(xiàn)市值超越千億級的國內(nèi)碳納米管企業(yè)。此時正是介入碳納米管產(chǎn)業(yè)的好時機。
在全球化工新材料行業(yè)中，對標國際巨頭：德國巴斯夫和美國陶氏，中國目前比較拿得出手的代表性新材料企業(yè)是萬華化學。國內(nèi)相關化工新材料企業(yè)、相關資本、相關園區(qū)，誰能率先在世界范圍內(nèi)實現(xiàn)下一代——低成本、高性能薄壁碳納米管的單套裝置千噸級產(chǎn)業(yè)化，就能打造出全球領先、綠色環(huán)保、受人尊敬的世界級碳納米管企業(yè)，培育出眾多碳納米管下游應用產(chǎn)業(yè)鏈，衍生出眾多下游應用企業(yè)，有望出現(xiàn)又一家中國制造新材料企業(yè)名片。
作者簡介：
趙社濤，獨立研發(fā)人員，畢業(yè)于四川大學化學工程系，2001年開始致力于碳納米管的產(chǎn)業(yè)化工作。
發(fā)表的代表性文章：
1、 催化裂解天然氣生產(chǎn)碳納米管，《石油與天然氣化工》，2004年第1期；
2、碳納米管生產(chǎn)工藝的產(chǎn)業(yè)化前景，《化學工業(yè)》，2010年第7期。
（編者注：本文所述僅代表作者觀點，不代表本站立場，亦不構成投資建議。）
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）
