中國粉體網訊 近日，德方納米公告，擬在曲靖經濟技術開發區建設“年產10萬噸新型磷酸鹽系正極材料生產基地項目”，項目總投資不低于20億元。不同于以往全盤布局LFP產能，德方納米將原規劃（《年產15萬噸磷酸鐵鋰生產基地項目投資協議》）中的年產5萬噸LFP生產項目調整為年產5萬噸新型磷酸鹽系正極材料生產項目，加上新建的5萬噸，共計10萬噸新型磷酸鹽系正極產能。
德方納米投建的10萬噸新型磷酸鹽系正極材料是什么？結合德方納米及其半年報中的種種跡象，業界推測該新型磷酸鹽系正極材料極有可能是磷酸錳鐵鋰（LMFP） 。提到LMFP的研究由來，小編就不能跳過LFP及磷酸錳鋰(LMP），單獨扒扒它的歷史了。
LMFP的研究發展
橄欖石結構的LiFePO4（LFP）自從1997年被首次提出可以用作鋰離子電池正極材料以來，受到社會廣泛的關注和研究。聚陰離子型正極材料磷酸鐵鋰具有理論比容量高，環境友好，熱穩定性良好等優點。目前磷酸鐵鋰正極材料是全世界公認的安全性最好的鋰離子電池用正極材料。但是LFP材料也存在著自身的不足，主要為：電子電導率比較低（1.8×10-9s/cm）；鋰離子擴散系數比較低，通過兩種方法測量結果分別為1.8×10-14cm2/s（恒流間歇滴定技術測得）和2×10-16cm2/s（交流阻抗法測得）。
于是研究者將目光看向了磷酸錳鋰（LMP），但是磷酸錳鋰材料本身存在著一些嚴重缺點：如充放電過程中Mn3+的J-T效應引起晶格畸變破壞結構穩定性；電子電導率約為1×10-9s/cm較低；鋰離子擴散系數約為5.1×10-14cm2/s較低等問題。
既然這么好，那怎么沒有用呢？這是因為LMFP還存在應用方面的挑戰，磷酸錳鐵鋰的應用障礙主要有比表面積較大，從而給后期的加工過程帶來了嚴峻的考驗，同時，由于比表面積過大引起的其他副反應也比較明顯，磷酸錳鐵鋰鋰電池脹氣可能與水分控制有關，比表面積越大，材料吸附的水分就越多，烘干越困難，當有水分殘留時，容易導致電池鼓包脹氣，從而帶來安全隱患。
此次德方納米調整投資項目，增量LMFP供應鏈，貌似傳遞出產業應用障礙的解除的信號。至于怎么解除的，這個小編就不清楚了，不過咱們可以看看LMFP是怎么制備的？
1、高溫固相法
高溫固相法是一種常用的方法，相比來說后處理比較簡單，但實驗周期較長。Lin等人利用這種方法合成出了碳包覆的磷酸錳鐵鋰材料，材料具有較高容量，在0.2Ｃ下放電容量達到165mAh/g，循環性能也同時比較良好。Wang等人應用高溫固相球磨法在優化合成條件后獲得了電化學性能較好的磷酸錳鐵鋰材料，材料在0.1Ｃ倍率下首次放電容量達到160mAh/g。在應用固相法合成LMFP材料時，可以通過控制不同球磨時間和溫度，從而獲得電化學性能及顆粒形貌不同的材料。
2、溶膠-凝膠法
為了在低溫溫度條件和短時間下生成容量較高的樣品，保證材料在原子級別上混合，可以用溶膠－凝膠法生成LMFP材料。Li等人利用該方法合成出的樣品具有容量較高（在0.1Ｃ下放電容量達到160mAh/g）、性能優良的特點。Kim等人添入附加添加劑電解液，改善了溶膠-凝膠法，可以合成出的多孔狀磷酸錳鐵鋰材料樣品，放電容量可達到152mAh/g，但是合成方式往往復雜。溶膠-凝膠法需要精確控制合適的工藝條件，但其作為一種有效的LMFP材料合成方法，有利于生產出顆粒分布較好、品質較高的材料。
3、噴霧干燥法
噴霧干燥法是一種同時集成了固相和液相法優勢的合成方法，工藝較為簡單。被Mi等人應用噴霧干燥法合成容量較高、性能良好的磷酸錳鐵鋰納米顆粒，在0.1Ｃ下放電容量可以達到163mAh/g。熱處理是該方法需要重視的問題，尤其對材料結晶度的影響。
不同合成方法匯總如表1所示。這些方法在不同程度上有效解決了電子導電率和遷移路徑的問題，但還存在一定缺陷。
（圖片來源：趙秋萍.磷酸鐵錳鋰正極材料的制備及性能研究進展）
4、其他
4.1共沉淀法
Zhou等以共沉淀法制備磷酸鐵錳鋰，實驗原料為磷酸鹽與草酸鹽混合體系，錳源為四水硫酸錳、鐵源為七水硫酸亞鐵、沉淀劑為草酸鈉，在三口燒瓶中加熱攪拌控制pH值得到二水合草酸亞鐵錳。LiH2PO4作為鋰源與之前得到的前驅體進行混合，然后把碳源（木糖醇）一并加入，水作為混合介質，固體含量控制在百分之五十左右，放入行星式球磨機球磨10小時，再次干燥烘干，然后將得到的前驅體轉移至管式爐中惰性氣體氛圍下保護煅燒。研究結果表明所得目標產物為磷酸鐵錳鋰，材料微觀形貌呈現為均勻細小的球形顆粒，將制備的磷酸鐵錳鋰材料做成半電池進行電化學測試，結果表明25°C、0.2C倍率下的放電比容量為136mAh·g-1，-20°C、0.1C倍率下的放電比容量為107mAh·g-1，表現出優異的電化學性能，此方法在后期得到了廣泛的應用。
4.2水熱法
Zuo等采用溶劑熱法制備磷酸鐵錳鋰，以四水合硫酸錳、七水硫酸亞鐵、磷酸、氫氧化鋰為原料，表面活性劑被選擇用吐溫-80。實驗步驟如下：將500mL沸水倒入燒杯中，將錳源、鐵源、磷源、鋰源、表面活性劑依次溶解，待混合物全部溶解后將混合好的藥品迅速轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，用氮氣排空反應釜內的氧氣，迅速將蓋子蓋緊密封，轉移至真空干燥箱中160°C保溫4小時。反應結束之后取出自然降溫，將得到的目標產物洗滌、抽濾，反復3次，然后將抽濾出的產物再次轉移至真空干燥箱內烘干。烘干后取出與一定化學計量比的葡萄糖進行混合開始混碳，之后煅燒，獲得前驅體。通過一系列表征手段可以得出上述方法制備的材料為純相磷酸鐵錳鋰正極材料。
另外，LMFP需要改性技術提升電化學性質。對LMFP材料改性的方式主要是摻雜、包覆、納米化等。
多家企業制備及優化LMFP的方法
（圖片來源：中泰證券）
小結：
由于LMFP具有復合性可以與NCM、LFP、LMO等正極材料復合使用，其復合材料大大加強了能量密度、循環次數、低溫性能等，進而大大拓寬了其運用場景。
LMFP是LFP技術路線重要的升級方向之一。事實上，關于材料體系，寧德時代去年透露的技術路線布局中，有一點提到：2022年重點發展LMFP。此外，包括國軒高科、天能股份、臺灣宏瀨科技、鵬欣資源、光華科技、百川股份、中貝科技等企業也在布局LMFP。不過由于生產工藝較為復雜，目前小部分公司已開始嘗試產業化，未來擁有工藝專利技術以及可以大規模量產的公司有望拔得頭籌。
參考來源：
1、趙秋萍，李祥飛等.磷酸鐵錳鋰正極材料的制備及性能研究進展
2、安立偉.磷酸鐵錳鋰材料的制備與性能研究
3、劉藝萌.磷酸鐵錳鋰正極材料中關于材料結構與磁性的研究
4、周小清.磷酸錳鐵鋰材料的合成和改性研究
5、高工鋰電、上海證券報、中泰證券等
（中國粉體網編輯整理/青黎）
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