中國粉體網訊 電解質作為固態鋰離子電池的核心組成部分，電解質的性能直接影響電池的性能，其中離子電導率以及穩定性是評判電解質性能的重要標準。為了提高鋰離子電池的性能，尋找良好的固態電解質尤為重要。固態聚合物電解質重量輕，柔軟且不易燃，為解決鋰離子電池面臨的安全問題提供了可行性的解決方案。
在鋰離子電池中，固態聚合物電解質夾在正負極之間，扮演著電解質和隔膜的角色。聚合物的傳導機理，主要認為是聚合物的極性基團與Li+之間以絡合-解絡合的方式來實現Li+的傳輸，隨著鏈段運動，Li+實現了在配位點跳躍的長距離傳輸。
一、乙氧基聚合物電解質
乙氧基聚合物電解質因聚合物骨架富含醚鍵而有較高的介電常數（～7.2）和較柔軟的鏈段，并由此得到較低的玻璃化轉化溫度、較強的鏈段擺動能力和強的傳輸鋰離子的能力。另外，乙氧基聚合物電解質對鋰負極穩定，具有較好的負極兼容性，展現了作為鋰金屬電池聚合物電解質較好的應用前景。
由于全固態PEO基聚合物電解質在室溫下的離子電導率較低（<10–5S·cm–1），能穩定運行的電壓窗口較低（小于3.9V），阻礙了其作為新一代高電壓鋰聚合物電解質的應用。為了解決這一難題，常用耐高電壓聚合物單體和PEO基聚合物共聚，或是采用交聯共聚方式提高聚合物的穩定性，繼而增強其抗氧化能力。Oh等人開發了一款基于P（EO–PO）聚合物的包含乙氧基和丙氧基的準固態電解質，其采用交聯聚合的策略使得該聚合物電解質的電化學窗口提高到了4.5V，并能在匹配高電壓三元正極的條件下（0.2C，初始比容量150.1mAhg−1）穩定循環。
二、聚碳酸酯基聚合物電解質
作為線性脂肪族碳酸酯，聚碳酸乙烯酯和聚碳酸丙烯酯都由環氧乙烷和二氧化碳共聚而來。聚碳酸酯基聚合物因其富含羰基，在有效溶解鋰鹽的同時，和鋰離子的相互作用力較弱（松散配位），因而在這種體系下，鋰金屬電池可以得到較強的鋰離子傳輸能力和較高的鋰離子遷移數。此外，聚碳酸酯基聚合物電解質的電化學窗口較寬、熱穩定性較高。
Cui等人發展了一款基于PPC（聚碳酸丙烯酯）聚合物的剛柔共濟（rigid–flexible）準固態電解質，其使用纖維素隔膜支撐時，其拉伸強度能達到25MPa，遠大于普通PEO聚合物電解質的拉伸強度（～2MPa）。數據表明，該電解質能達到室溫1.14×10–3S·cm–1的離子電導率。而當搭配高電壓鎳錳酸鋰正極時（3.5到5.0V充放電），該電池能在室溫0.5C100圈充放電循環中保持91.3%的容量保持率。
三、PS基聚合物電解質
PS基聚合物電解質通常由具有高柔性的Si–O–Si骨架和不同聚合物結構構成，其硅元素與聚合物骨架由共價鍵連接，并由此帶來了較高的熱穩定性、化學穩定性、負極穩定性和離子電導率。
Zhang等人報道了一種PEO接枝于硅氧烷骨架上的PS基聚合物電解質。這種電解質在室溫下的電化學窗口能達到5.0V，并且其室溫電導率能達到3.39×10–4S·cm–1。在該工作中，作者將已制備的PS基聚合物電解質應用于高電壓鎳錳酸鋰電池中，在室溫50次循環后仍能有126.3mAhg–1的放電比容量，證明該電解質有穩定的充放電循環性能。
四、VDF基聚合物電解質
VDF基聚合物電解質是一類由惰性全氟聚合物構成的聚合物電解質，因其極性強吸電子-C-F基團而具有較高的介電常數（～8.4）、高抗氧化能力、高熱穩定性、高載液量和較優秀的SEI成膜能力。已報道的VDF基聚合物電解質包括PVDF、P(VDF-HFP)和P(VDF-CTFE)等聚合物電解質。
為了解決因VDF鏈段的高度結晶性和低載液量帶來的低離子電導率的不足這一問題，研究人員通過復合共混、交聯共聚和加入無機填料等辦法來不斷地提升離子電導率。在一項研究中，Zuo等人將羥乙基纖維素（HEC）與PVDF基質共混得到一種高載液量的凝膠聚合物電解質，該電解質在室溫下能達到7.8×10–4S·cm–1的離子電導率和5.25V的高電化學穩定窗口。
除了共混外，共聚也是一種提高電化學穩定性的辦法之一。和單純的PVDF聚合物相比，P(VDF-HFP)基聚合物擁有更好的機械性能和更少的晶相帶來更高的離子電導率。最近，Li等人研究了摻入離子液體(SiO2PPTFSI)的P(VDF-HFP)基聚合物電解質的性能，其在室溫下能達到6.4×10–4S·cm–1的離子電導率和5.1Vvs.Li的電化學窗口。在室溫1C充放電460圈LNMO/Li電池循環后，電池仍能保持92.1%的優異容量保持率，同時，其在高倍率6C條件下也能維持穩定充放電能力。
五、腈類聚合物電解質
據報道，腈類聚合物電解質因其具有較高的載液量和熱穩定性而具有較高的離子電導率，同時，其較低的HOMO能級帶來了較強的耐高電壓能力（通常大于5.0V）。此外，腈類聚合物電解質因富含CN（C≡N）基團，能夠和鋰離子電池正極材料中溶出的過渡金屬相配位，減少其與鋰金屬負極的副反應，提高電池的循環性能。
Scrosati等人報道了一款Al2O3摻雜的PAN基準固態電解質，其離子電導率高達8 × 10−3Scm−1。然而，當其匹配LiNi0.8Co0.16Al0.04O2正極材料時，循環性能不夠理想。對此，Kim等人制備了一型交聯P(SiO2-TEGDA-AN)基聚合物電解質，并研究了其在NMC111/石墨全電池中的應用。研究表明，交聯在PAN基地上的介孔SiO2顆粒能夠有效抑制HF的生成并抑制正極過渡金屬的溶出，并由此帶來了300圈88%的容量保持率（0.5C，室溫）。
六、丙烯酸基聚合物電解質
丙烯酸基聚合物富含酯鍵，展現了一些類似聚碳酸酯類聚合物的性質（比如對鋰鹽的溶解能力強，對鋰金屬負極較穩定，較高的載液量和較強的抗氧化性），同時其制造成本較低，是一款比較優秀的聚合物電解質。
Lin等人將原位交聯共聚PETEA（聚季戊四醇四丙烯酸酯）應用于LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/Si-C電池體系中。相比于對照組電池，其擁有更優秀的長循環性能（50圈循環后84%的放電容量保持率）、較低的產氣水平和更優秀的安全性能。
七、芳香族聚合物電解質
芳香族聚合物電解質通常包覆在鋰電池正極表面，用以在正極表面形成一層致密的保護膜來穩定正極界面，阻隔液態電解質和正極的副反應，提高鋰金屬電池的循環性能。另外，相比于無機固態涂覆，有機
芳香族聚合物電解質（涂覆）具有較好的加工性能、較好的CEI成膜性、較強的正極相容性以及質量輕等優點。當芳香族聚合物電解質和液態電解液搭配時，即組成液-固雙層電解質時，電池的安全性和高電壓循環充放電能力會得到很大的改善。目前已報道的芳香族聚合物電解質包括聚酰亞胺類和聚吡咯類等電解質。
Lee等人首次報道了P(PMDA-ODA)基聚合物在NMC111正極表面的涂覆可以有效提高電解質整體的抗氧化性，并帶來了相應更優秀的電池長循環性能（4.8V充電截止電壓下50圈后66%的容量保持率）。
小結：
隨著對不斷增長的能量密度的渴望，加上對安全性的需求，已經見證了全固態電池的出現和應用，作為對高性能和安全性要求很高的應用領域之一，聚合物電解質展現出理想的機械性能、良好的制造工藝、優異的電極/電解質界面相容性能。
盡管含PEO或EO類的聚合物已經接近達到了其上限，但卻仍然受到許多研究人員的青睞，因此必須探索新的體系、新的聚合物結構、新的聚合物化學、新的合成制備工藝等，為聚合物電解質的離子輸運特性改變提供基礎。
參考來源：
1、盧國龍. 聚合物固態電解質的結構設計研究
2、徐翰濤. 聚合物電解質在鋰金屬電池中的研究
3、朱麗潔. PEO基復合聚合物電解質的制備及離子傳導性能研究
（中國粉體網編輯整理/青黎）
