中國粉體網訊 自2004年Geim和他的同事發現單層石墨烯并在《Science》雜志上發表論文以來，石墨烯引起了廣泛的關注和研究，因其比表面積大（2630m2 /g）、導熱率高（3000W/(m·K)）、導電性強（2.5×105 cm2 /(V·s)）和強度高等優點，也是近年來研究較多的一種鋰離子電池導電劑。石墨烯是碳的多種形態中的基本結構單元，單層石墨烯只有一個碳原子的厚度，即0.335nm，因此其微觀表面不平整，呈褶皺起伏狀。石墨烯應用于鋰離子電池，可對電極材料進行改性，制備出高導電性的復合材料，從而提高電池的電化學性能，尤其是倍率性能。憑借著更加優異的性能以及日趨成熟的制備工藝，石墨烯逐漸有了取代傳統碳基導電劑的趨勢。
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一、石墨烯導電劑的應用優勢
（1）石墨烯優異的導電性，可提高電子的遷移速率，改善電池的倍率性能；(2)石墨烯高比表面積，可形成電解液存儲孔隙，保證電極材料在電解液中充分浸潤，提高電池的充放電效率；(3)石墨烯的力學性能，可改善極片的體積能量密度，并增加極片的可彎折性、剝離強度；(4)石墨烯優異的導熱性，可降低鋰離子電池的熱阻抗，提高電池的熱穩定性；(5)石墨烯較大的原子利用率，可減少導電劑的用量，增加電極活性物質的配比，提高電池的能量密度；(6)石墨烯與電極材料的“面-點”接觸方式，能夠有效提高導電效率。綜上所述，石墨烯導電劑在鋰離子電池中具有眾多的應用優勢。
二、基于石墨烯的復合導電劑
使用石墨烯導電劑時，通常需要與維度更低的（零維或一維）具有高導電性的碳材料復合使用，解決顆粒表面上的“短程”導電問題。通過復合不同尺度的導電劑可以從不同維度上構建協同導電網絡，使導電劑能更充分地與活性物質接觸，并為電子和鋰離子的高效傳輸提供路徑，其效果往往優于單一結構的導電劑。近來，越來越多的研究表明采用石墨烯基復合導電劑是改善正極性能的更佳選擇。
2.1石墨烯/炭黑復合導電劑（2D+0D）
導電炭黑是由納米粒子團聚形成的鏈狀或葡萄狀結構的碳材料，能夠與活性材料形成鏈式導電結構。傳統炭黑導電劑如SP、AB等納米顆粒，具有零維結構，可以均勻地附著在活性物質表面，提高活性顆粒表面的電子傳輸能力并構筑鋰離子傳輸通道，與石墨烯之間存在著良好的互補效應，可以在電極內部同時建立“長程”和“短程”導電網絡。
石墨烯復合導電炭黑可構建以石墨烯片層為基體，以炭黑為骨架并均勻分散在石墨烯片層上或邊緣的穩定的三維結構，解決石墨烯堆疊和炭黑粒子團聚的問題，大片層與小顆粒的緊密堆積、片狀物料與球形顆粒的協同分散，既可提供穩定的三維孔隙結構，又能提供一個三維的導電網絡，有利于電解液的滲透，加速鋰離子和電子的傳導。
2.2石墨烯/CNT復合導電劑（2D+1D）
碳納米管是由石墨烯片層卷曲形成的一維的管狀碳材料，與石墨烯在電學、力學以及熱學方面存在相似的性質。然而，由于碳納米管的中空管狀結構，導致形成不同于石墨烯的各向異性。采用石墨烯協同碳納米管構建三維導電網狀結構：(1)石墨烯可作為碳納米管的支撐平臺，構建電子的三維輸運通道；(2)碳納米管插嵌到石墨烯片層中，抑制石墨烯的堆疊及碳納米管的團聚問題；(3)采用碳納米管填充石墨烯空隙，可形成橋連結構，提供更為直接與通暢的電子導電路徑，同時可降低石墨烯對鋰離子的阻礙作用。
2.3多元碳基復合導電劑
零維、一維和二維導電劑制備的復合導電劑各有優勢：(1)零維導電劑可以均勻地附著在活性物質表面，提高活性物質顆粒表面的電子輸運，并構筑鋰離子傳輸通道；(2)一維導電劑有較大的長徑比和較大的比表面積，能夠搭接在活性材料顆粒表面上，形成電子運輸通道；(3)二維導電劑能夠提供支撐平臺，構建完整的導電網絡；三者復配能夠相互補充，協同作用，降低導電劑與活性物質接觸不充分的概率，進而降低成本、提高性能。
利用多元導電劑之間的協同作用，對鋰離子電池正極進行改性，能夠在正極顆粒表面構建更加完整的導電網絡，降低導電劑與活性物質接觸不充分的概率，進而降低成本，優化性能。
2.4石墨烯/金屬復合導電劑
除了碳基導電劑之外，石墨烯還可與銀等金屬導電劑混合使用，以提升電池的電化學性能。Lee等設計了一種新型氧化石墨烯-銀（GO-Ag）二元導電劑，以改善LFP的低電子導電性。其中，GO和Ag均勻地包裹在LFP顆粒上，降低了電極的電荷轉移電阻。優化電極中各組分含量之后，LFP：GO：Ag：binder（質量比為85：8：2：5）正極表現出更高的放電容量、更穩定的循環性能，在0.5C倍率下的初始充/放電比容量分別約為155mA·h/g和150mA·h/g，在0.1C下循環30次后容量由163mA·h/g衰減到160mA·h/g，容量保持率為98%。
三、石墨烯基導電劑應用面臨的挑戰
3.1高性能石墨烯制備技術的研發
影響石墨烯導電劑性能的主要因素包括石墨烯自身的導電性、片層大小與厚度、結構缺陷等，目前采用機械剝離法、化學法和CVD法等制備的石墨烯各有優勢和不足，化學法可以制備出單層或少層的石墨烯，但表面缺陷多、電導率偏低、雜質含量偏高；CVD法制備的石墨烯電導率高、片層大小和厚度可控，但難以規模化；機械球磨法制備的石墨烯電導率高，成本較低，但片層大小與厚度可控性欠佳。因此，應繼續研發高性能導電石墨烯的制備技術。
3.2降低成本，減少用量
目前，成本因素依然是制約石墨烯導電劑在鋰離子電池中大規模應用的主要障礙之一。雖然石墨烯導電劑的成本在不斷降低，但與傳統的乙炔黑和石墨相比，石墨烯的成本依然偏高，因此應在提高石墨烯品質的同時，研究低成本的制備方法，同時優化復合導電劑的組成和復配技術，減小石墨烯的用量，從多方面降低成本。
3.3復合導電劑的分散技術
導電劑在漿料中的均一、穩定分散是保證其使用性能的關鍵之一。尤其是對于多元導電劑，只有實現“二維”石墨烯和“零維”炭黑、“一維”碳納米管的均一分散，才能構筑起“面-點”、“點-點”、“線-點”的多維導電網絡。目前，市售導電劑漿料的穩定分散保質期一般僅有3～6個月，對于電池企業來說，如果庫存時間長了就難以保證品質。此外，目前市售石墨烯基導電漿料的固含量一般在4％～6%，如果能進一步提高漿料的濃度將可減少溶劑的用量和運輸的成本。因此，應進一步開發高濃度、均一穩定的復合導電劑的分散技術。
3.4應根據不同的需求進行復合導電劑的個性化開發
鋰離子電池不同正極材料的粒徑有很大差距，一般來講，LCO、NMC等材料的粒徑較大，通常為10μm左右，而LFP粒徑普遍較小，500～800nm居多。由于石墨烯獨特的二維片層結構會對鋰離子的傳輸有“位阻效應”，當石墨烯片層尺寸小于活性物質或與活性物質相當時，石墨烯導電劑對鋰離子的位阻效應才可以忽略不計。電極片厚度、壓實密度都會影響離子的傳輸路徑。因此，應根據正極材料的粒徑大小和電極特點，合理選擇石墨烯導電劑的片層尺寸。此外，功率型和能量型電池對導電劑的要求也不盡相同，因此應針對正極材料和電池體系的需求、并考慮成本因素進行復合導電劑的個性化開發，實現鋰離子電池性能的最優化。
小結
隨著新能源汽車產業的蓬勃發展，開發兼有高能量密度、高功率密度、能快速充放電、安全性高的鋰離子電池成為迫切的需求。石墨烯作為一種新型二維材料，具有極高的導電性、大的比表面積、良好的機械性能以及優異的化學和熱力學穩定性，將其作為鋰離子電池材料的導電添加劑已經表現出優越的性能，具有良好的應用前景。采用石墨烯基復合導電劑代替傳統的炭黑、碳納米管等已成為提高鋰離子電池性能的有效途徑，受到產業界的普遍認可，其應用也日益廣泛，蘊含著巨大的市場。
參考來源：
1、官亦標，沈進冉等. 石墨烯導電添加劑在鋰離子電池正極中的應用
2、文芳，楊波等. 石墨烯復合導電劑在鋰離子電池中的應用研究進展
3、劉玲玲，張紅梅. 石墨烯在鋰離子電池中的應用
4、于冰，王琦等. 石墨烯在動力電池中的應用探究
（中國粉體網編輯整理/青黎）
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