中國粉體網(wǎng)訊  石墨具有成本低、儲量豐富、低的電壓平臺和嵌脫過程中體積變化小等優(yōu)點，是理想的鋰離子電池負(fù)極材料。石墨類材料是目前負(fù)極市場的主流，市場化的石墨負(fù)極比容量在330mAh/g以上，首次庫侖效率高于90%。

石墨具有適合鋰離子嵌入和嵌脫的層狀結(jié)構(gòu)，能夠形成鋰-石墨層間化合物。

石墨晶體是層狀結(jié)構(gòu)，如圖（1），碳原子呈六方形排列并向二維方向延伸構(gòu)成石墨片層，石墨晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)主要有La、Lc、d(002)和G。La表示石墨晶體沿a軸方向的平均寬度，Lc表示石墨晶體沿c軸方向的平均高度，d(002)為相鄰兩石墨片層的間距。石墨化度G是表示碳材料的有序化程度，G值越大表明其性質(zhì)和結(jié)構(gòu)越接近于理想石墨。

石墨晶體結(jié)構(gòu)示意圖（1）

石墨晶體層內(nèi)碳原子之間以共價結(jié)合形成六邊形結(jié)構(gòu)，層間以弱的Van Der Waals（范德華力）結(jié)合。這種的特殊構(gòu)造使得鋰可以嵌入石墨晶體的層間，而且不會破壞石墨的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而擴大層間距。這個過程是可逆的，所以石墨材料嵌脫鋰也是可逆的。鋰離子插入石墨會形成層間化合物，通常表示為Li_xC₆，其中x的大小與材料的種類和結(jié)構(gòu)、電解液的組成以及Li⁺移動速率等因素有關(guān)。當(dāng)x=1時，形成的是LiC₆，為一階鋰石墨層間化合物，此時達(dá)到石墨的最大理論比容量。

O石墨層    ●鋰

Li_xC₆結(jié)構(gòu)示意圖（2）

鋰離子遷移到石墨負(fù)極的過程大致可以分為以下四個步驟：（1）溶劑化鋰離子在電解液中的擴散；（2）達(dá)到石墨負(fù)極表面的溶劑化鋰離子開始去溶劑化；（3）去溶劑化的鋰離子穿過固態(tài)電解質(zhì)（SEI）膜并伴隨電荷轉(zhuǎn)移嵌入石墨層間；（4）鋰離子在石墨顆粒內(nèi)部擴散。最后，鋰通過不同插層階段之間的相變積累在石墨中。

石墨材料的儲鋰方式有三種：層間儲鋰、端面儲鋰和表面儲鋰。如圖（4）所示，石墨層間提供了主要的儲鋰容間，這部分鋰離子表示為LiL，即層間儲鋰。石墨層愈發(fā)達(dá)(La大)，插入鋰量愈多，儲鋰量愈大。絕大多數(shù)鋰離子在電壓低于0.25V時，開始嵌入層內(nèi)并形成不同階的石墨層間化合物。在初始的嵌鋰階段，鋰離子濃度較低，由于鋰離子間排斥力的的存在，優(yōu)先形成單鋰離子層。隨著鋰離子濃度的增加，鋰離子的價態(tài)變?yōu)?ɛ，鋰含量越高，ɛ越趨于0，負(fù)極會形成4階、3階、2階、1階不同階數(shù)的石墨層間化合物，直至達(dá)到飽和。

鋰離子嵌入／脫嵌入石墨的階現(xiàn)象示意圖（3）

層-邊端-表面儲鋰示意圖（4）

研究認(rèn)為，鋰離子嵌入石墨層間的過程是從高階到低階的插層過程。在此過程中，石墨片層在應(yīng)力范圍內(nèi)逐漸膨脹，石墨層間距由0.335nm增加至0.370nm，嵌入容量逐漸增加。在放電過程中，鋰離子脫出石墨層間，石墨晶體恢復(fù)原狀。石墨片層邊端暴露的碳原子處于一種無定形狀態(tài)，能量高，是鋰離子的活性位點，這部分鋰離子表示為LiE，即邊端儲鋰。石墨表面的碳原子與鋰離子的鍵合與邊端類似，這部分鋰離子表示為LiS，即表面儲鋰。

以上是石墨材料儲鋰機理的介紹，石墨材料良好的層狀結(jié)構(gòu)有利于鋰離子在充放電過程中嵌入和脫出，因而成為鋰離子電池負(fù)極材料開發(fā)利用的主流。雖然石墨材料也存在自身的缺陷，但是短期內(nèi)難有可大范圍商業(yè)化的其他替代性材料出現(xiàn)。

參考來源：

[1]馬夢迪.鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備與性能研究

[2]張旭東.天然石墨制備鋰離子電池負(fù)極材料及電化學(xué)性能研究

[3]王炯輝.“以碳減碳”———天然石墨負(fù)極材料性能優(yōu)化探討

[4]賀福.鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料及其儲鋰機理

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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