中國粉體網訊  氮化硅（Si₃N₄）陶瓷具有高硬度、高強度和高韌性，耐磨損，并具有優異的化學穩定性和熱穩定性，是一種綜合性能優良的結構陶瓷，廣泛應用于機械、汽車、航空、電子等領域，如切削刀具、陶瓷軸承、渦輪轉子以及散熱基板等。同時，氮化硅陶瓷燒結致密化對其發展和應用具有重要意義，針對此問題，本文將淺議那些影響陶瓷致密化的因素。

氮化硅陶瓷結構件（圖片來源：廣州石潮特種陶瓷制造有限公司）

燒結方式

當前氮化硅陶瓷的燒結方法主要是熱壓燒結（HP）、氣壓燒結（GPS）和熱等靜壓燒結（HIP）等。

氣壓燒結工藝是為了抑制氮化硅粉體高溫下的分解，在燒結過程中通入一定壓力的氮氣，從而獲得較高密度的氮化硅陶瓷，但是對于致密度的促進作用有限。

熱等靜壓燒結能夠實現高性能氮化硅陶瓷的制備，但是該工藝對設備要求過高，且制備成本遠超出其他方法，難以實現大面積推廣。

目前主流的熱壓燒結工藝通過在高溫下施加機械式恒定壓力，由于外部壓力提供的額外驅動力，相對傳統燒結工藝，熱壓燒結條件下氮化硅的燒結溫度能夠降低100～200℃，燒結時間也會大大縮小，最終密度能達到99%以上。但是這種外部施壓方式必然存在一個上限值，且由于石墨模具自身強度的限制，無法實現更高壓力的加載。此外，當前存在壓力輔助的燒結工藝中，加載的都是恒定壓力，燒結過程中提供的晶界擴散驅動力有限，無法有效促進粉體顆粒在燒結過程中的分散重排，且燒結末期，靜態壓力難以實現閉氣孔的有效排除，這對于制備超高致密度、超高強度和可靠性的氮化硅陶瓷仍存在一定的局限性。

為了實現材料的高效致密化，獲得高致密度、高強度及高可靠性的陶瓷材料，韓耀及其團隊提出在陶瓷粉末燒結過程中加入動態振蕩壓力代替現有的靜態恒定壓力，即在一個比較大的恒力基礎上，耦合一個頻率和壓力大小可調的振蕩壓力，從而對燒結粉末施加一個數值較大、振幅頻率可控的雙向振蕩壓力，從而提高燒結驅動力。

結果表明：振蕩壓力燒結（OPS）工藝下氮化硅陶瓷實現了α相到β相的物相完全轉變，相對密度達到了99.82%；對比熱壓燒結工藝，振蕩壓力作用下氮化硅陶瓷的晶粒尺寸明顯增加，晶粒平均長徑比由3.79增加到4.86，彎曲強度、硬度及斷裂韌性分別提高到1333MPa、16.2GPa、12.1MPa·m^1/2，斷裂表面能也明顯提高。OPS試樣晶粒表面觀察到了明顯的形變條紋和位錯運動區域。振蕩壓力的引入提高了致密化速率和晶粒的生長驅動力，且能夠促進氮化硅在致密化過程中塑性形變的產生，有效加快了燒結致密化進程。

熱壓燒結（HP）與振蕩壓力燒結（OPS）TEM晶相對比（圖片來源：韓耀等，《振蕩壓力對高性能氮化硅陶瓷燒結致密化的影響》）

并且該團隊已經將這種新型的振蕩壓力燒結方式成功運用在Al₂O₃、ZrO₂以及Si₃N₄/SiC_w等多種高性能結構陶瓷。

燒結溫度及保溫時間

燒結溫度的提高有助于溶解和擴散等傳質過程，使體系黏度降低，流動性提高，進而促進了致密化，但過高的溫度不僅浪費能量，而且會導致液相量過多，黏度過低，使制品變形，性能惡化，致密性下降。因此，控制適合的燒結溫度以及保溫時間是大多數研究中必須考慮的問題。

羅杰等人研究了燒結溫度對Si₃N₄陶瓷致密化的影響。其以MgSi₂為燒結助劑，控制溫度在1300～1500℃進行等離子活化燒結，發現當溫度低于1350℃時，樣品相對密度低于70%；當溫度達到1400℃時，樣品相對密度為99.6%;當溫度高于1400℃，樣品密度幾乎不再發生變化。研究表明：溫度達到1400℃以后，促進了α-Si₃N₄在液相中的快速溶解，通過沉淀析出β-Si₃N₄，使Si₃N₄陶瓷進一步收縮，進而大大提升了致密化程度。

劉文勇等以Al₂O₃-Y₂O₃為燒結助劑，采用無壓液相燒結法制備Si₃N₄陶瓷。在1650℃保溫2h，然后升溫至1800℃保溫2h的燒結制度，所得Si₃N₄陶瓷中尺寸較大的長柱狀β-Si₃N₄晶粒與細小的β-Si₃N₄晶粒均勻分布，陶瓷的致密度為98.4%，具有優良的性能，硬度（HV10）為15.7±0.5GPa，抗彎強度和斷裂韌性分別為1037.3±48.9MPa和5.8±0.2MPa.m^1/2。

燒結助劑及助劑含量

氮化硅在燒結過程中會出現α→β相變，這一相變屬于結構重建型，必然存在化學鍵的斷裂和生成。對于氮化硅材料而言，高能共價鍵在燒結過程中是一個不利因素，Si-N共價鍵的存在導致原子擴散系數比較低。因此，單純靠固相燒結純氮化硅粉體難以制備致密的氮化硅陶瓷制品。通常添加金屬氧化物和稀土氧化物作為燒結助劑，形成低共熔液相，以促進顆粒間擴散和粘結，最終達到致密化的目的，以增強氮化硅陶瓷的耐腐蝕性能和高溫力學性能。

目前常用的金屬氧化物和稀土氧化物有Al₂O₃、MgO、ZrO₂、SiO₂、RE₂O₃（RE=La、Nd、Gd、Y、Yb、Sc）等。

此外，對燒結助劑的研究從單一的燒結助劑向兩種或兩種以上的復合燒結助劑發展。研究發現，采用多種復合燒結助劑可明顯改善液相黏度，提高Si₃N₄陶瓷的高溫性能和熱學性能。

部分氧化物燒結助劑制得的氮化硅陶瓷的性能比較（數據來源：文科林等，《燒結助劑及增強相對氮化硅陶瓷材料性能的影響》）

此外，燒結助劑的添加量對氮化硅的燒結密度也會產生一定影響。劉劍等以MgO、Y₂O₃為燒結助劑，按配方設計將Si₃N₄、MgO、Y₂O₃以一定摩爾比例混合（見下圖），成形后將陶瓷素坯放置在氮化硼坩堝中進行氣壓燒結，燒結溫度為1890℃，保溫2h。整個燒結過程中使用氮氣氣氛保護，壓力為2MPa。

燒結配方及試樣編號（左）；不同配方燒結助劑的相對密度（右）（數據來源：劉劍等，《燒結助劑對氮化硅陶瓷熱導率和力學性能的影響》）

結果表明：當燒結助劑添加量為5%MgO+4%Y₂O₃時，樣品相對密度最高達到99.47%，即Si₃N₄陶瓷均已實現致密化。

結語

氮化硅陶瓷是綜合性能優異、潛力巨大的結構功能材料，提高其燒結致密化符合現代工業發展對材料性能的需求。近年來，在燒結助劑、燒結溫度和燒結方式等方面均取得了長足的進展，但仍存在一些問題：

（1）目前雖然國內外都具備氮化硅陶瓷燒結致密化的技術，但在成本控制、生產效率提升等方面仍有較大發展空間。

（2）燒結助劑和燒結方式直接影響燒結過程體系的擴散、傳質以及微觀結構的變化，研制新型燒結助劑、開發燒結新方式、縮短燒結時間以及穩定制備氮化硅，仍是氮化硅陶瓷致密化研究的重點、難點和熱點。

（3）溫度、壓力等工藝條件，含量、顆粒度等原料性能的改進，亦有利于提高氮化硅陶瓷的燒結致密化程度，值得進一步探究。

參考資料：

1、戴啟軍等，《氮化硅陶瓷添加劑和制備工藝的研究進展》

2、文科林等，《燒結助劑及增強相對氮化硅陶瓷材料性能的影響》

3、唐艷東等，《氮化硅陶瓷燒結致密化的研究進展》

4、韓耀等，《振蕩壓力對高性能氮化硅陶瓷燒結致密化的影響》

5、劉文勇等，《無壓燒結氮化硅陶瓷的致密化過程》

6、羅杰等，《壓力和溫度對等離子活化燒結Si3N4陶瓷致密化及相變的影響》

7、劉劍等，《燒結助劑對氮化硅陶瓷熱導率和力學性能的影響》

（中國粉體網編輯整理/長安）

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