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1 前言
太陽能是一種清潔的可再生能源，其應用成本在近幾年內大幅降低，目前正快速向民用領域普及。太陽能電池的重要基礎材料是多晶硅。冶金法作為一種最具前景的太陽能多晶硅生產工藝得到了快速的發展。[2,6]
2 太陽能級多晶硅[3]
太陽能級多晶硅，英文名稱為Solar-GradePolysilicon。產品電學參數為：基磷電阻率＜300Ω·cm；基硼電阻率＜2600Ω·cm；碳濃度＞1.0×1016at/cm3；n型少數載流子壽命＜500μs；施主雜質濃度＞0.3×10-9；受主雜質濃度＞0.083×10-9。
太陽能級多晶硅主要用于太陽能級單晶硅棒和定向凝固多晶硅錠的生產，是生產晶體硅光伏電池的主要原料。
3 目前太陽能多晶硅制備方法
目前全世界生產太陽能級硅的方法主要是改良西門子法和硅烷法。改良西門子法工藝成熟，但其產率低、能耗高、成本高且操作難度大。硅烷法生產多晶硅的純度較高，但該法生產成本較高，對環境污染和能源消耗都十分嚴重。而且技術主要掌握在國外一些大公司手中，形成了技術壟斷。[1，2]
圖1太陽能多晶硅生產方法對比
所以世界許多國家正在研究探索低電力消耗、低成本的太陽能電池級多晶硅生產新工藝。用冶金法除雜提純技術去制備太陽能級多晶硅逐漸引起人們的高度重視。
4 冶金法制備多晶硅研究現狀
冶金法又稱物理冶金法，是指應用冶金技術方法提純冶金級硅的過程，主要是利用母體金屬硅與各類雜質的物理性質差異進行分離，是近年來正在發展的一種低成本、低能耗和環境友好的太陽能級多晶硅制備的新技術。[2，5]
早在多年前，國外就開展了冶金法制備多晶硅的研究，其中日本和挪威研究較早，但規模化生產是最近十年開始的。國外使用冶金法的主要企業有日本JEF公司，采用電子束熔煉、等離子束熔煉、定向凝固等工藝路線，得到純度為6N的多晶硅材料。挪威Elkem公司采用硅石直接還原的技術，得到純度接近6N的多晶硅。加拿大6NSilicon、Timminco（BSI），采用Si-Al二元系除硼、真空除磷和定向凝固除金屬的提純技術路線，得到純度為5N的多晶硅。[4]
中國最近十幾年才開展冶金法制備多晶硅的研發工作，經過多所高校、科研院所和多家企業的共同努力，實現了冶金法提純多晶硅研究與產業的順利對接，已經用冶金法材料制成太陽能電池，同時建立了兆瓦級的電站并穩定發電運行。[2,4]
5 冶金法制備太陽能級多晶硅工藝流程
冶金法制備太陽能級多晶硅是指以冶金級硅為原料(98.5%—99.5%)，經過冶金提純制得純度為6N（99.9999%）以上用于生產太陽能電池的多晶硅原料的方法[1]。其生產流程如圖2所示。
圖2冶金法制備太陽能級多晶硅生產流程
5.1 酸洗[5]
由于硅對除HF酸以外的任何酸都具有較高的抗腐蝕性，對硅進行酸洗，可以溶解處于硅晶界處的雜質，而硅本身不溶于酸中。所以利用酸洗來去除偏析在晶界處的雜質是一種非常有效的方法。
硅通過酸洗除雜存在極限，這是因為雜質在硅中的分布不均勻，去除不完全；另外，即便是在粉碎時，雜質也可能完全被硅包覆起來，與外界不接觸，難以與酸接觸發生反應。因此，酸洗也僅僅能作為冶金法提純過程中的一個預處理環節。
5.2 造渣精煉（氧化精煉）
造渣精煉工藝是指在冶金級硅中加入熔點高于硅的精煉劑，將液態硅中的雜質元素氧化，使其產物進入渣相，金屬與爐渣達到熱平衡，從而達到去除雜質的目的，造渣精煉能有效去除硅中的B雜質。[2,5]
采用造渣精煉去除冶金硅中非金屬雜質操作簡單，在工業硅精煉后抬包內即可進行。而造渣劑的選用是造渣精煉提純硅技術的關鍵，另外，大渣量的使用有利于獲得良好去除效果，但如何處理大量尾渣也是一個很重要的問題。[5]
5.3 真空精煉[5]
真空精煉技術是依據冶金級硅中部分雜質的揮發性，將原料置于高溫的真空體系中，讓其中的雜質元素進行揮發，從而達到除雜的效果。在該條件下，高溫真空精煉可除去硅中的P、Al、Ca等蒸汽壓較大的元素。除雜效果主要取決于雜質的蒸汽壓、體系的真空度和精煉溫度。
真空精煉對去除硅中易揮發性雜質如P、Al、Ca等非常有效，且其具有操作工藝簡單、易控制等優越性。另外，在真空精煉過程中硅熔體僅與坩堝接觸，減少了雜質的來源。由于硅熔體導電不強，還可利用真空感應精煉技術對熔體進行加熱，相較于其他提純方法其具有更高的能效。目前真空精煉結合其他提純工藝成為制備太陽能級硅的主要過程。
5.4 定向凝固
定向凝固工藝是指利用雜質元素在固相和液相的溶解度不同從而達到分凝提純的目的，同時采用強制手段控制熱流單一方向導出，使坩堝中的熔體沿著與熱流相反方向結晶凝固，從而獲得沿生長方向整齊排列的柱狀晶組織。定向凝固在冶金法提純硅工藝中扮演著重要角色，在此過程中既可實現雜質去除，又可完成硅晶體生長。[5]
通常定向凝固采用的方向為熔體的垂直方向，硅中大部分金屬雜質從固相向液相富集，最后富集在硅錠上部，通過硅錠切頭的方式可使雜質得到很好的去除。由于定向凝固能除去硅中大部分雜質，故該技術今后仍將會是開發制備太陽能級硅過程中至關重要的一步。[5]
大連理工大學通過兩次定向凝固將多晶硅中的金屬雜質含量降低到10-6，并對定向凝固條件下的鑄錠組織、成分、電阻率以及溫度場進行分析，研究了鑄錠的電阻率分布規律、定向凝固過程中的固液界面特性以及初始雜質濃度、拉錠速率、溫度梯度等參數對提純效果的影響。另外，有關學者對定向凝固多晶硅生長過程進行了研究，并將計算機模擬技術引入到硅晶體生長的過程中。［2］
6總結
近年來，冶金法提純太陽能級硅技術得到了迅猛的發展，該方法生產的多晶硅的質量日益提高，部分公司已經實現產業化。但是隨著市場競爭的加劇，今后還需要進一步提高產品質量和穩定性，降低生產成本。由于冶金法提純太陽能級硅的各種優勢，相信今后其市場份額將會有顯著的增加，并在硅基太陽能電池原料中占據重要地位，為光伏技術的廣泛應用和光伏產業的進一步發展開辟道路。[8]
參考文獻：
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[8]李彥磊,陳健,戴松元.冶金法提純太陽能級硅的原理、工藝和新進展[J].材料導報,2013,27(11):144-147.
