中國粉體網訊 目前商業化應用的鋰離子電池正極材料主要有錳酸鋰（LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）、鈷酸鋰（LiCoO2）、鎳鈷錳酸鋰（NCM）及鎳鈷鋁酸鋰（NCA）。上述材料的實際比容量都在110～200mA·h/g之間，但已實現商業化的負極材料的比容量卻很高，約是正極材料比容量的3～20倍不等。正極材料正在成為鋰離子電池性能進一步提升的瓶頸。
2004年，美國阿貢實驗室首次合成了xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（M=Ni，Co，Mn）富鋰錳基正極材料，該材料憑借高比容量（≈ 250 mAh/g）、高工作電壓（≈ 3.6 V）及低成本等優勢，有望成為下一代商用高比能鋰電池的正極材料。
幾種典型正極材料的電化學特征（圖源：李俊瀟等，《富鋰錳基正極材料研究進展》）
富鋰錳基正極材料的缺陷
（1）首次充放電的可逆容量損失大和庫侖效率低
研究認為，當第一次充電電壓高于4.5V后，富鋰錳基正極材料中不活躍的Li2MnO3組分被活化并參加進反應中，晶格中的O2-以“Li2O”的形式從Li2MnO3組分中溢出，剩下的部分則成了新組分MnO2。首次充電活化Li2MnO3相會產生含鋰化合物且此過程只能單向進行，導致第一次充電損耗容量非常大，進而導致首次庫倫效率過低。另外，充電時正極材料也會跟電解液中的Li+相互反應，反應會形成SEI膜，特別是當電壓高于4.5V時會提高該反應的不可逆性，導致Li+損耗增多，這也是引起材料第一次充放電庫倫效率降低的因素之一。
（2）容量及電壓衰減嚴重
富鋰錳基正極材料最大的問題就是電壓及容量衰減。電壓衰減是因為其體相結構發生了變化，充電時材料失去表面的晶格氧，材料中的過渡金屬離子由于氧的配位數減少而發生遷移，晶體由層狀結構變為尖晶石結構，最終又變成無序巖鹽結構。晶格氧的失去導致了內部的Ni和Mn過渡金屬元素向表面移動，因此材料表層呈現出缺Li、多Mn和Ni的尖晶石相重構層。另外，逃逸的氧會和電解液發生反應，隨著反應次數的不斷增多，晶格氧與電解液的反應越來越劇烈，從而導致尖晶石相陸續由材料表面向中部延申，由此加劇了材料電壓和容量衰減問題。
（3）倍率性能差
富鋰錳基材料首次循環后，其中的一些材料以LiMnO2結構加入到氧化還原反應中，因此穩定性能不佳。同時材料的離子擴散能力偏低，導致倍率性能也相對較差。另外，電極材料和電解液的共存，讓材料表面的晶格氧更加活躍，氧的脫出一方面會使材料比容量減小，另一方面氧還會作用于電解液減少其中的可逆Li+，反應生成不可逆的化合物累積在電極表面，妨礙Li+從電極材料表面向內部的遷移，直接導致富鋰錳基正極材料的倍率性能較差。
富鋰錳基正極材料（a）結構演變示意圖；（b）充放電曲線（圖源：南文爭等，《富鋰錳基正極材料研究進展》）
富鋰錳基正極材料的改性研究
為了解決富鋰錳基材料的缺陷問題，利用離子摻雜、表面包覆等手段來提升材料穩定性的工藝已經相對成熟。此外，近幾年，表面修飾、形貌和組分設計等一些新型改性策略已經取得了顯著的效果。
（1）離子摻雜
離子摻雜改性的原理：穩定正極材料的晶型結構，減緩循環過程中過渡金屬離子的遷移、混排，提升電化學循環穩定性，并且正極材料晶格內部能夠形成鍵能更強的M-O鍵，同時促進Li+遷移，提高正極材料內部鋰離子的導電性，最終富鋰錳基正極材料首次庫倫效率得以提高。目前離子摻雜的主要形式有陽離子摻雜、陰離子摻雜、聚陰離子摻雜、共摻雜。
Na+和PO43-共摻雜示意圖（圖源：翟鑫華等，《鋰離子電池用富鋰錳基正極材料摻雜改性研究進展》）
（2）表面包覆
表面包覆能有效保護電極材料，抑制正極顆粒與電解液的界面副反應，同時能夠在一定程度上阻擋氧的脫出，提高可逆容量，改善循環性能。按作用機理，包覆層可分為惰性包覆層（如MgO、SnO2、CeO2、AlF3、CoF2、MgF2、CePO4）、電子電導包覆層（如聚乙烯二氧噻吩）、離子電導包覆層（如Li2ZrO3、Li4Ti5O12、LiCoPO4）及活性包覆層（如MnO2、Nb2O5、Co3O4）。
（3）表面修飾
異質結構：在層狀富鋰錳基材料中引入尖晶石相是高電壓下抑制其晶格氧釋放的有效方法。尖晶石相與層狀相的兼容性較高，并且尖晶石相能為Li+的遷移提供三維通道，縮短了Li+的遷移路徑，可以綜合改善材料的動力學性能以及熱力學穩定性能。
構筑氧空位：氧空位在富鋰錳基材料中起到穩定晶體結構、調節離子遷移和改善電子電導率的作用。引入適當的氧空位有助于抑制材料表面不可逆氧的脫出，減緩電壓衰減。根據第一性原理計算得出，在存在氧空位的情況下氧更容易發生O2-→O-的反應，可逆氧活性的提高是抑制材料相變的關鍵。
（4）形貌和組分設計
形貌設計：將層狀富鋰錳基材料制備成為納米材料有助于縮短Li+遷移路徑、改善元素分布和整體的化學環境。但是，納米材料比表面積較大，容易受到電解液的腐蝕，導致材料相變，最終造成電壓衰減。所以，緩解電解液對材料的腐蝕是發揮納米材料優勢的關鍵。又因為Li+傳輸速率直接決定其倍率性能，如果在合成的過程中能夠控制晶體的暴露晶面，則能在一定程度上提高其倍率性能。
三維微納米富鋰錳基形成過程（圖源：蔡星鵬等，《富鋰錳基正極材料的電壓衰減機理及其改性策略》）
濃度梯度：富鋰錳基材料濃度梯度的設計不僅能夠降低活性物質組分與電解液的直接接觸，還能穩定材料的晶體結構抑制不可逆O2釋放。研究人員將小顆粒的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2沉積在Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2表面制備了具有Ni濃度梯度的富鋰錳基材料。材料在0.5C下循環100圈后的容量保持率達90.6%，平均每圈僅有1.53mV的電壓降。梯度富鋰錳基材料具有較好的循環穩定性和容量保持率，并且在循環過程中幾乎沒有O2的釋放和電解質的消耗。
組分調整：xLi2MnO3·（1-x）LiMO2的化學組成隨x值的變化而變化，從而影響其電化學性能，優化x值可以調控材料的容量和循環性能。當Li2MnO3的組成百分比超過LiMO2時，在4.5V以上的電壓范圍提供的比容量隨析氧量而增加，但材料的循環壽命和庫侖效率降低。增加組合物中LiMO2的比例能夠在4.5V以下獲得更多容量，尤其是對于含高鎳的LiMO2。
（5）其他改性方法
富鋰錳基材料表面的化學預處理是減少氧釋放和抑制結構重排的有效方法；再者，由于富鋰錳基材料具有較高的充電截止電壓，因此匹配適合的電解液體系十分重要；此外，新型黏結劑羧基纖維素鈉、海藻酸鈉等也能顯著提高富鋰錳基正極的電壓穩定性。
結語與展望
隨著社會發展，電動汽車、3C電子產品、儲能裝置等對鋰離子電池的能量密度提出了更高要求。富鋰錳基正極材料具有高比容量，低成本等優勢，放電比容量達250mA·h/g以上，將是未來鋰電池達到400W·h/kg，甚至500W·h/kg的技術關鍵，具有非常高的應用前景。
但富鋰錳基材料存在的一些缺陷問題還亟待解決，目前已有多種手段來應對，包括離子摻雜、表面包覆、表面修飾、形貌和組分設計等。但是上述這些方法都只針對單個方面提升材料的性能，還沒有萬全之策。期望未來我們能把多種改性辦法結合起來，找到綜合提升富鋰錳基性能的最佳改性方案。
參考來源：
1、南文爭等，《富鋰錳基正極材料研究進展》
2、李俊瀟等，《富鋰錳基正極材料研究進展》
3、翟鑫華等，《鋰離子電池用富鋰錳基正極材料摻雜改性研究進展》
4、蔡星鵬等，《富鋰錳基正極材料的電壓衰減機理及其改性策略》
（中國粉體網編輯整理/長安）
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