中國粉體網訊 多晶硅被喻為光伏產業的“基石”，是硅產業鏈中極為重要的中間產品，也是集成電路和光伏產業最源頭的環節，是發展電子信息產業和光伏產業的根基。
什么是多晶硅
多晶硅是單質硅的一種形態，熔融的單質硅在過冷條件下凝固時，硅原子以金剛石晶格形態排列成許多晶核，若這些晶核長成晶面取向不同的晶粒，這些晶粒結合起來，就結晶成多晶硅。
圖片來源：天瑞硅材料
多晶硅是用冶金級硅粉通過化學、物理途徑提純制得。多晶硅按純度分類可以分為太陽能級多晶硅和電子級多晶硅。前者是生產太陽能光伏電池的基礎材料；后者主要用于半導體工業和電子信息產業。我國的多晶硅生產技術難度大、投資成本高，發展相當緩慢，所需的電子級多晶硅大部分依賴進口。
多晶硅生產工藝
1、改良西門子法
改良西門子法是一種化學方法，首先利用冶金硅（純度要求在99.5%以上）與氯化氫（HCl）合成產生便于提純的三氯氫硅氣體（SiHCl3，下文簡稱TCS），然后將 TCS 精餾提純，最后通過還原反應和化學氣相沉積（CVD）將高純度的TCS轉化為高純度的多晶硅，還原后產生的尾氣進行干法回收，實現了氫氣和氯硅烷閉路循環利用。
改良西門子法包括五個主要環節：即 SiHCl3合成、SiHCl3精餾提純、SiHCl3的氫還原、尾氣的回收和SiCl4的氫化分離。
系列反應式如下：
改良西門子法是目前生產多晶硅最為成熟、最容易擴建的工藝； 目前，全球80%以上的多晶硅企業采用改良西門子法（閉環式三氯氫硅還原法）生產多晶硅，該法生產電子級多晶硅具有一定的優勢，其沉積速率較快，安全性能較好，但是相比硅烷法（SiH4分解法）具有能耗高、副產品量較高、投資成本大等缺點。
2、硅烷法
硅烷法制備多晶硅主要技術是將冶金級硅粉與四氯化硅和氫氣轉化為三氯氫硅，再將三氯氫硅通過精餾工序提純及歧化反應，生成電子級硅烷氣送至多晶硅反應器，通過化學氣相沉積(CVD)生長成多晶態硅棒。
硅烷法是利用硅烷熱分解的方法制備多晶硅，反應溫度低，原料氣體硅烷易提純，雜質含量可以得到嚴格的控制。主要工序及相應化學反應方程式如下。
3、冶金法
冶金法又稱物理冶金法，是指應用冶金技術方法提純冶金級硅的過程，主要是以工業硅為原料，采用濕法冶金、真空熔煉、氧化精煉、定向凝固、特種場熔煉等技術組合而制備多晶硅的方法。
冶金法的特點是在提純過程中硅不參與任何化學反應，依靠硅與雜質物理性質的差異，通過冶金熔煉的方法將雜質去除，從而獲得滿足太陽能電池性能需求的多晶硅。冶金法是近年來正在發展的一種低成本、低能耗和環境友好的多晶硅制備的新技術。
4、流化床法
流化床法制造多晶硅需要用到流化床反應器，具體反應過程如下：將SiHCl3和H2由底部注入到流化床反應裝置中，在加熱器和預熱氣體的雙重作用下把床層溫度提高到反應所需溫度。硅烷氣體通過被加熱的硅顆粒床層時分解生成硅和氫氣，硅在硅顆粒表面沉積，硅顆粒長大到一定尺寸后形成產品，從反應器底部取出。在流化床法制備多晶硅過程中，可通過反應氣體的進口速率調節系統流態化和氣體停留時間，從而提高轉化率。
該方法與西門子法相比主要具有以下優勢：
第一，可以進行連續生產，生產過程中不需要停頓，因而具有極高的生產效率。
第二，能量轉化率較高，與西門子法相比，可以在很大程度上降低能耗。
第三，反應物為流動狀態，有效地保障了反應物之間能夠充分接觸，進而提高反應效率，縮短反應時間。
5、硅石碳熱還原法
硅石碳熱還原法是利用C來還原SiO2進行多晶硅的制備，反應方程式如下：SiO2+C=Si+CO2。這種多晶硅制備方法經過Sintef公司改進后，生產過程如下：在離子回轉爐中通過C對SiO2進行還原，得到產物SiC，再將SiC投入到電弧爐中繼續和SiO2反應，可以得到液態的硅。
實驗表明，這種液態硅中雜質含量非常少，幾乎只有C這一種雜質。為了去除液態硅中的C元素，首先，需要將液態硅進行冷卻處理，使溫度逐漸降下來，再對硅中的C進行精煉，將硅進行提純。當溫度降低后，C將會與Si發生反應生成SiC，進而讓C從硅中分離出來。然后，向反應裝置中注入Ar/H2O氣體，讓Si中殘留的C元素能夠以CO的形式分離出去。最后，使提純后的硅定向結晶，進而得到多晶硅。通過這種方法得到的多晶硅，其中C元素的含量不超過0.0005%，由此可見，硅石碳熱還原法得到的多晶硅的純度相當之高。
6、電解法
電解法采用電解硅酸鹽的方式得到純度較高的硅，在電解裝置中，以C作為陽極，反應溫度控制在1000℃，在經過一段時間的電解反應后，Si單質將會在陰極上附著，陽極生成CO2氣體。
電解反應對電極材料的要求較高，這是因為在電解反應中，尤其是溫度較高的反應條件下，電極極易發生腐蝕，進而將新的雜質引入反應體系中，如B、P等，對硅的純度造成影響。以CaCl2作為熔鹽電解為例，使用石墨作為陽極，陰極采用特制材料。電解完成后，需要將陰極置于真空環境，通過熔點的不同可以將Si與陰極材料進行分離，通過這種方法得到的硅的純度可以達到99.8%，在很大程度上避免了B、P等雜質對硅的污染，極大地提高了多晶硅的純度。
7、氣液沉積法
氣液沉積法(VLD法)由日本Tokuyama公司研發，反應物質為SiHCl3和H2，通過這兩種物質來制備多晶硅。SiHCl3與H2的反應需要在石墨管中進行，反應溫度需要控制在1500℃左右。反應物由石墨管的上部注入，經過一段時間的反應后，生成的Si將會以液態的形式聚集在石墨管的底部。
這種制備多晶硅的方式與西門子法相比，減少了硅棒破碎的過程。與流化床法相比，有效地解決了反應器壁沉積的問題，促使Si的生成效率大幅度提高。
結語
任何技術的廣泛采用取決于生產付現成本、投資成本、產品質量、規模化能力、技術成熟度、改進空間和技術的可獲得性。未來5至10年內改良西門子法和硅烷法兩種工藝仍將并存，前者仍占主導地位，后者隨著工藝和設備成熟度提高，將逐步提升市場份額。
（中國粉體網編輯整理/星耀）
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