中國粉體網(wǎng)訊
第一作者：WangChao
通訊作者：范麗珍教授
通訊單位：北京科技大學
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202209828
摘要
在基于固體聚合物電解質（SPE）的鋰金屬電池中，雙離子在電池中的不均勻遷移導致了巨大的濃差極化，并降低了循環(huán)過程中的界面穩(wěn)定性。本工作通過在聚碳酸酯基體中嵌入一個特殊的官能團（4-乙烯基三氟甲苯），提出了一種特殊的分子級設計聚合物電解質（MDPE）。在MDPE中，由碳酸乙烯酯和4-乙烯基三氟甲苯共聚得到的聚合物基體通過氫鍵和CF鍵的"σ孔"效應與鋰-鹽的陰離子耦合。這種分子間的相互作用限制了陰離子的遷移，增加了MDPE的離子遷移數(shù)（tLi+=0.76）。通過進行第一原理的密度泛函理論（DFT）計算，深刻解析了MDPE增強tLi+的機制。此外，由于聚合物基體中的C=O基和三氟甲基苯（ph-CF3），MDPE具有高的電化學穩(wěn)定窗口（4.9V），并且與鋰金屬的電化學穩(wěn)定性極佳。受益于這些優(yōu)點，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-以MDPE作為電解質和電極粘合劑的固態(tài)電池表現(xiàn)出良好的速率和循環(huán)性能。該研究表明，在分子水平上設計的聚合物電解質可以為鋰電池的高性能設計需求提供一個更廣闊的平臺。
研究背景
高壓陰極的全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLMB）由于其高能量密度和高安全潛力，被認為是大規(guī)模應用于電動汽車（EV）或混合動力電動汽車（HEV）的理想儲能設備。固體聚合物電解質（SPE）因其重量輕、靈活性強、加工性好、成本低，在全固態(tài)電池系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用。然而，SPE的實際應用目前受到限制，因為其低離子傳導率（例如，聚環(huán)氧乙烷/鋰鹽<10?5SCm?1）極大地阻礙了離子在電解質內(nèi)以及在電解質和電極之間界面上的傳輸。為了改善離子傳導性，人們提出了許多相關的解決方案，包括開發(fā)新的聚合物基體，使用添加劑和活性材料的復合等等。雖然這些方法確實可以提高離子電導率的值（≈10-4Scm-1）。但僅靠提高離子電導率是很難解決金屬鋰和高壓陰極之間聚合物電解液的副反應和濃度極化問題的。
由于SPE主要由聚合物基體、鋰鹽和添加劑組成，在聚合物宿主內(nèi)部存在兩種電荷相反的離子遷移，離子導電性由陰離子和陽離子遷移貢獻。特別的，由于Li+陽離子的運動與聚合物基體的Lewis堿性位點的高度耦合，其遷移性通常比其陰離子對應物的遷移性要小。這種流動性的不平等使得雙離子導電SPE的鋰離子遷移數(shù)通常低于0.5。此外，陰離子的遷移對整個電池來說并不友好，主要是由于兩點，一個是聚合物電解質中的濃度極化，這可能導致電極內(nèi)有害的鹽沉積或耗竭，在高充/放電率下減少電池壽命。另一個是陰離子遷移引發(fā)界面副反應，使其在循環(huán)過程中無法有效地建立界面層。因此，加強鋰離子傳輸和抑制陰離子傳輸可以更有效地提高聚合物電解質的離子傳導性，并改善全固態(tài)金屬鋰電池的循環(huán)性能。
目前，大量的研究集中在聚合物鏈和鋰鹽陰離子的結構設計上。鋰鹽陰離子的結構設計主要集中在擴大陰離子的離子半徑（如六氟磷酸鋰（LiPF6）、二氟(草酸)硼酸鹽鋰(LiDFOB)和（苯磺酰）（三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiBTFSI）)。大分子結構陰離子在電解質內(nèi)的流動性主要是由于聚合物鏈段的不可穿透性，形成了具有高陰離子遷移能量的分子空間環(huán)境而受到限制。單離子聚合物導體（SIPCs）通過共價鍵將陰離子固定在聚合物主干上，增加了聚合物電解質的Li遷移數(shù)。然而，SIPCs在現(xiàn)階段仍有一些難以克服的障礙，包括：a）合成步驟繁瑣，成本高；b）離子導電率低，聚合物鏈中缺乏導鋰官能團；c）電化學穩(wěn)定性差，難以匹配高壓陰極（例如LiCoO2，LiNixCoyMn1-x-yO2）。SIPC被用來通過共價鍵將陰離子"綁定"到聚合物鏈上。同樣，通過選擇高壓兼容的聚合物鏈，并通過其他非共價鍵"結合"陰離子，有可能獲得高電化學穩(wěn)定性，同時增加鋰離子遷移數(shù)。此外，當聚合物電解質被整合到全固態(tài)電池中時，聚偏氟乙烯（PVDF）通常被用作片狀電極的粘合劑。然而，PVDF的低離子電導率和鈍化官能團的缺失使得它很難在高氧化電位下動態(tài)地構建一個穩(wěn)定的陰極-電解質界面（CEI）。為了提高片狀電極的活性物質負載和界面電化學穩(wěn)定性，具有粘性的聚合物電解質作為復合陰極粘合劑和離子導體尤為重要。因此，具有專門設計和定制的化學結構和粘附性能的固體聚合物電解質（SPE），它結合了高氧化穩(wěn)定性和聚合物骨架的快速鋰離子遷移，能更好地滿足ASSBs的性能要求。
成果簡介
近日，北京科技大學范麗珍教授團隊通過將碳酸乙烯酯（VC）與4-乙烯基三氟甲苯（TF3）共聚，獲得了一種分子級設計的聚合物電解質（MDPE），用于高壓鋰金屬電池（LMB）。MDPE在60℃時顯示出高離子傳導率≈10-4Scm-1，寬的電化學窗口（4.9Vvs.Li/Li+）和超高的離子遷移數(shù)（tLi+=0.76）。基于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，以MDPE作為電解質和電極粘合劑的固態(tài)電池在0.1C時表現(xiàn)出170mAhg-1，在60℃時庫侖效率接近100%。工作表明，非共價鍵相互作用的調制是一種非常有用的方法，可以合成具有高鋰離子遷移數(shù)的SPE，適合于LMB的實際應用，并為制備其他金屬離子系統(tǒng)的SPE提供了新的機會。
本工作以《Molecular-level Designed Polymer Electrolyte for High-Voltage Lithium–Metal Solid-StateBatteries》為題發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced Functional Materials》上，第一作者是：WangChao。
研究內(nèi)容
聚合物電解質的合成和聚合機制
選擇4-乙烯基三氟甲苯（TF3）為聚偏碳酸乙烯酯（PVC）改性的單體，合成一種新型的分子級功能化聚合物PVC-TF3（圖1a）。將碳酸乙烯酯（VC）和4-乙烯基三氟甲苯在AIBN的存在下進行聚合制備了目標聚合物。
圖1-a)新型分子級設計的聚合物結構示意圖。b)VC、TF3、PVC-TF3的FTIR。C)LiTFSI、PVC-TF3和MDPE的FTIR。d-g)PVC-TF3的13CNMR。h)VC、TF3、PVC單元、聚（乙烯-碳酸酯）單元和PVC-TF3的HOMO和LUMO。
電化學特性和物理特性
特殊官能團（4-乙烯基三氟甲苯）和MDPE在分子水平上的關系：
在聚合物基體中沒有4-乙烯基三氟甲苯存在的情況下，電子供體主要集中在CO中的O原子上，電子受體則集中在鏈段的末端（圖2a）。將4-乙烯基三氟甲苯引入聚合物鏈段后，盡管電子供體仍集中在O原子上，但整體電子受體部分表現(xiàn)得更加均勻。此外，隨著4-乙烯基三氟甲苯在鏈段中的增加，這種相互作用更加明顯，這是由于苯環(huán)分散電子的影響（圖2b，c）。此外，通過線性掃蕩伏安測試，證明了MDPE的寬電化學窗口（4.9VvsLi+/Li）（圖2d）。這主要歸因于MDPE中環(huán)狀酸酐和ph-CF3的共軛結構所表現(xiàn)出的寬能帶，系統(tǒng)以及聚合物和鋰鹽之間的強相互作用機制。同時，當鋰鹽濃度為70wt.%時，MDPE在60℃下獲得了3×10-4SCm-1的最高離子電導率（圖2e）。高含量的Li+和聚合物之間的強相互作用形成了一個"離子有機籠結構"，當鋰鹽含量高達90%時，它阻止了局部鏈段的遷移。此外，由于沉淀和結晶，鋰離子在MDPE中的遷移能量被提升了。聚合物的可溶性和極性是制備電解質漿液和制備復合陰極的基本環(huán)節(jié)。為了更好地制備工業(yè)化的電解質膜，研究了不同溶劑的結構和沸點對聚合物溶解的影響。N-甲基吡咯烷酮（NMP）由于其獨特的環(huán)狀結構和強極性，對具有環(huán)狀主鏈的聚合物具有更好的溶解性。以NMP為溶劑，在60℃下制備了近乎無色透明的電解質膜，并通過SEM觀察到均勻光滑的電解質表面。修飾前后聚合物剛度的應力-應變試驗清楚地表明，聚合物的剛度在修飾后有所增加。在側鏈上引入苯環(huán)結構可以賦予電解質足夠的機械強度，這有望增強其抑制鋰枝晶生長的能力。
圖2-a)PVC的電子云密度分布概率（PVC的4個重復單元）；b)PVC-TF3的電子云密度分布概率（PVC-TF3的1個TF3單元）。d)Li/PVC-SPE/SS和Li/MDPE/SS的線性伏安曲線。e)不同LiTFSI濃度的MDPE隨溫度變化的離子傳導率。
聚合物-陰離子相互作用的機制
近幾十年來，人們做了許多嘗試來抑制陰離子物種的移動性，增加鋰離子的移動性，目的是減少電池內(nèi)的濃度極化和電化學極化。陰離子在聚合物電解質中的傳導，如鋰離子的情況，主要取決于陰離子受體的鏈段在聚合物基體中的移動（圖3a）。考慮到陰離子的傳導機制和陰離子與宿主分子之間的相互作用機制，目前的改性策略大致可分為三類：a）設計鋰鹽結構（圖3b）；b）通過共價鍵設計單一的鋰離子導電SPE（圖3c）；c）在分子層面設計聚合物結構和功能團，通過分子間相互作用結合陰離子（圖3d）。為了證明TFSI?和4-乙烯基三氟甲苯基團之間的分子間相互作用對MDPE的影響，采用DFT計算來研究DFPE的ph-CF3和TFSI?的顆粒間化學作用。ph-CF3的H和三氟甲基（CF3）通過與TFSI?的氫鍵提供穩(wěn)定的相互耦合。此外，CF3通過"σ孔"與TFSI?的N上的負電荷建立了化學聯(lián)系。
圖3-a)陰離子在聚合物中的傳導機制方案和增加鋰離子傳輸?shù)牟煌胧篵)鋰鹽陰離子結構大小的設計；c)單鋰離子導電SPE的共價鍵；d)聚合物和陰離子之間的分子間相互作用；e)鋰鹽陰離子和MDPE在不同部位的吸附能量。
優(yōu)化化學結構模型的結果（圖3e）表明，氫鍵（Ph-CF3-N(SO2CF3)2-）是MDPE中最強的化學作用。氫鍵主要是由于支鏈上的苯環(huán)的H，它有更多的空間暴露并與TFSI?相互作用。除了TFSI?的"σ-孔"相互作用Ph-H-OS和TFSI-的氟鹵鍵Ph-CF3-CF3的相互作用也有很強的化學作用。通過對電解質的電化學測試，與VC體系tLi+=0.37（圖3g）相比，MDPE（圖3f）的離子遷移數(shù)tLi+=0.76增加了近兩倍，這是因為PVC和TFSI?的氫鍵比MDPE弱。在雙離子體系中，鋰鹽的陰離子通常比鋰離子轉移得快，導致離子遷移數(shù)低。值得注意的是，鋰離子的有效傳輸有利于參與鋰金屬聚合物電池的電極反應。此外，改善鋰離子的傳導性和運輸是減少電池極化的關鍵。此外，所制備的MDPE的電化學性能優(yōu)于相關報道中的電解質。
鋰金屬的化學穩(wěn)定性和界面演變機制
通過在不同的電流密度下測試鋰的沉積/剝離循環(huán)，估計了MDPE/Li中間相的電化學兼容性。鋰/MDPE/Li可以穩(wěn)定地循環(huán)1000小時而不發(fā)生短路（圖4a），而PVC系統(tǒng)在高電流密度下的循環(huán)時間的一半就會發(fā)生短路。
圖4-鋰/MDPE/鋰電池在電流密度為a)0.025mACm-2,0.05mACm-2,0.1mACm-2。b)0-30次循環(huán)。c-e)30次循環(huán)時，鋰/MDPE/鋰電池和鋰/PVC/鋰中循環(huán)金屬鋰界面的XPS譜。
聚合物電解質的分子級設計的優(yōu)點是，金屬鋰表面的分解產(chǎn)物主要有酯類、酐化合物，而且這種共軛結構更穩(wěn)定，可以防止進一步分解。在沒有LiDFOB的情況下，PVC體系的陽極界面相的構建就比較困難。此外，PVC系統(tǒng)的界面產(chǎn)物含有較少的共軛結構，這使得很難防止聚合物的進一步反應分解。
基于MDPE-SPE的ASSLMBs的電化學性能
為了證明MDPE在整合全電池過程中的功能，MDPE不僅被用作電解質層，而且還被用作復合陰極的粘合劑。此外，通過直接在陰極層上涂抹聚合物電解質漿料來制備全電池（圖5a）。作為復合陰極粘合劑的MDPE的表面有更多的孔隙，這使得電解質漿液能夠通過涂層過程更好地滲入復合陰極，從而建立一個一體化的電池。將MDPE電解質漿液涂抹在復合陰極表面，并采用相同的涂覆工藝將PVC電解質漿液涂抹在傳統(tǒng)陰極表面，兩種固體聚合物電解質膜都表現(xiàn)出致密和均勻的表面。通過表面元素掃描，這種復合陰極與電解質涂層工藝相結合，元素呈階梯狀且均勻。橫截面圖像顯示，在傳統(tǒng)的鋰金屬聚合物固態(tài)電池（PVDF作為陰極活性材料粘結劑）中，涂層工藝在陰極和固體電解質之間仍有較明顯的界面相，導致Li+界面阻力大。在本研究中，橫截面圖像顯示，接觸界面基本消失，構建了一個一體化的界面形式，以避免固-固接觸。具有相同分子結構和物理性質的相同聚合物之間在分子水平上的擴散能量障礙較低，更容易形成相互滲透的網(wǎng)絡，這就是上述界面相的差異的根本原因。將電解質層直接澆鑄在陰極層上后，無論在化學成分還是物理接觸上都沒有明顯的界面相，形成了一個聚合物和陰極一體化的全固態(tài)電池。與傳統(tǒng)的涂層工藝相比，SPES作為粘結劑和電解質降低了界面電阻。聚合物和鋰鹽在復合陰極內(nèi)的存在，形成了一個連續(xù)的導鋰通道，從而提高了聚合物固態(tài)電池的循環(huán)性能和庫倫效率（圖5b）。
圖5a-b)Li/MDPE/MDPE+NCM和Li/PVC/PVDF+NCM在0.1℃下的循環(huán)性能。c)從4.3V級NCM811/Li電池中拆解出來的循環(huán)NCM811陰極的C1s、d)O1s和e)F1s，經(jīng)過100次循環(huán)后，PVC-SPE和MDPE。
對陰極-電解質界面（CEI）層的進一步分析表明，傳統(tǒng)陰極材料的界面相的有機物含量較低，Li2O的含量增加。而使用MDFE作為粘結劑的界面相的分析顯示，酯類和酸酐的C1s（圖5c）和O1s（圖5d）光譜數(shù)據(jù)明顯增加，可以改善CEI的電化學/化學穩(wěn)定性。此外，電解質中的CO雙鍵可以有效抑制過渡金屬離子的穿梭。而F1s中LiF含量的增加（圖5e），主要來自MDPE中三氟甲基的分解。F1s和Li1s光譜顯示，LiF仍然是CEI的無機成分的主要組成部分。LiF和Li2CO3在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）的表面形成了均勻的CEI層，從而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，LI2O在PVC體系中的含量增加，主要是由于在界面分解過程中缺乏一定的共軛結構和LiF，難以防止界面相的進一步氧化。另一方面，陰極活性材料的結構崩潰和進一步析出氧氣的影響。通過結合復合陰極和聚合物涂層這兩個過程以及功能化電解質的設計，循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，在0.1C時達到170mAhg-1，容量保持率超過80%，在60℃時庫侖效率接近100%。相應的放電-充電曲線表明，采用PVC的NCM811電池極化明顯，容量迅速衰減。此外，用MDPE作為正極材料粘合劑和電解質制備的全固態(tài)鋰金屬電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)前后的阻抗變化較小。以MDFE薄膜為電解質的全固態(tài)電池在2C時的放電容量>50mAhg?1。相比之下，在傳統(tǒng)的涂層工藝中，PVC電池的放電容量較低。
結論與展望
該工作開發(fā)了一種新型的分子級設計的聚合物電解質（MDPE），具有較寬的電化學窗口和優(yōu)良的離子遷移數(shù)，并結合理論計算，揭示了聚合物基體與鋰鹽在MDFE中的化學作用機制。這種具有特殊分子設計的聚合物電解質通過分子間的相互作用提高了鋰鹽陰離子的遷移能，引入的4-乙烯基三氟甲苯可以分散C=O的電子供體能力，提高鋰離子在聚合物鏈段運動中的遷移。此外，該聚合物電解質的設計與綜合制備工藝相結合，實現(xiàn)了低界面電阻和高倍率性能的聚合物固體電解質。這種將材料的分子級設計與工藝創(chuàng)新相結合的新穎方法，對金屬鋰固態(tài)電池的合理設計和開發(fā)具有廣闊的前景。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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