中國粉體網訊 鋰作為降低碳排放不可替代的重要戰略資源，被譽為“推動世界前進的金屬”，鋰及其化合物被廣泛應用于新能源汽車、電子產品、儲能等諸多領域。《全國礦產資源規劃（2016-2020）》將鋰資源認定為中國戰略性礦產之一，對國民經濟和國防建設具有重要的戰略意義。
鋰資源主要賦存在硬巖（鋰輝石、鋰云母、透鋰長石等）和鹽湖鹵水中，其礦床類型多樣，占主導的是鹽湖鹵水鋰礦、硬巖鋰礦、沉積型的粘土鋰礦和深部鹵水鋰礦，目前工業上開發的主要是前兩種。中國鹽湖鹵水中鋰資源含量十分可觀，近80%的鋰資源都存在于青海和西藏的鹽湖之中。
據統計，2020年中國生產碳酸鋰原料來源于鹽湖提鋰的比例占26%，其余均來自于鋰礦石提取，而鹵水提鋰成本僅為礦石提鋰成本的1/2，加之豐富的鹽湖資源，所以鹽湖鹵水提鋰更具成本及資源優勢，鹽湖提鋰將成為鋰工業的主導方向。在碳酸鋰價格不斷飛漲的背景下，鹽湖提鋰迎來了新一輪的發展機遇。
中國鹽湖提鋰技術概況
鹽湖鹵水中主要含有Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等陽離子和SO42-、Cl-、CO32-等陰離子，按化學成分鹽湖鹵水分為碳酸鹽型、硫酸鹽型和氯化物型。鹽湖提鋰工藝和成本主要由鹽湖類型控制，鹵水中Mg2+、B3+等伴生離子通常會給Li+分離帶來麻煩。
目前，世界上已經被工業化開發的鹽湖大多數都是低鎂鋰比鹽湖（鎂鋰比低于8），如智利Atacama湖、美國銀峰（Silver Peak，USA）等。由于中國鹽湖大多數是屬于高鎂鋰比型鹽湖，其開發難度大，鎂鋰如何高效分離一直以來都是鹽湖提鋰過程中最為重要的問題，這也是中國電池級的鋰產品長期依賴進口的主要原因之一。
中國鹽湖鹵水提鋰技術起步不晚，但是真正取得提鋰技術突破，使鹽湖提鋰產業走向成熟是近10年的事。中國多所科研院校和鹽湖企業等經過共同努力，在鹽湖鹵水提鋰技術上取得多項成果，探索出多條成功的鹵水提鋰產業化工藝技術。
中國部分鹽湖鋰資源開發現狀（以Li2CO3計）
目前，鹽湖鹵水提鋰方法主要有沉淀法、萃取法、煅燒法、吸附法、納濾法、電滲析法和太陽池法等，針對鋰原料特點，在上述提鋰方法的基礎上，開發了一些新型的復合提鋰法，如科研院所與企業共同提出的吸附+膜、納濾膜反滲透+MVR蒸發濃縮沉鋰法、多組分協同溶劑萃取-水反萃清潔提鋰法、離子精餾等技術。
沉淀法
沉淀法是最早用來提取鹽湖鹵水中鋰資源的方法，也稱為鹽田富集法。該方法適用于低鎂鋰比鹵水以及無鎂鹵水，其主要原理是用碳酸鹽類的堿或是鋁鹽對鹵水中的鋰離子進行沉淀，是目前工業上廣泛應用且技術成熟的方法。具體操作方法是：將工業純堿投入到鹽湖濃縮鹵水中，使鋰以碳酸鋰沉淀形式析出。
碳酸鹽沉淀法從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰工藝流程圖
采用沉淀法提鋰的成功案例主要集中在南美“鋰三角”地區的富鋰鹽湖，其鹵水因具備高鋰、低鎂鋰比等資源稟賦優勢，且礦區氣候干燥、罕有降雨降雪，擁有建設大規模鹽田的條件，非常適合通過鹽田日曬自然蒸發濃縮鹵水和富集有用成分，并采用傳統的沉淀法來實現鹽湖鹵水提鋰。
雖然沉淀法工藝流程相對簡單，已經成功運行多年，但是在對資源和加工收率越發重視、提鋰技術快速發展的今天，沉淀法明顯表現出鹽田過程鋰損失嚴重、工藝總體收率太低的問題，未來針對該工藝與新提鋰工藝有機結合、提高鋰收率、促進精細化開采方面尚有較大的研究和優化空間。
萃取法
萃取法的主要原理是鋰離子與有機溶劑選擇性絡合發生絡合反應后的絡合物易溶于有機相，使鋰離子與其他雜質離子分開，然后再通過反萃將鋰離子提取出來。此方法的關鍵是選擇出高選擇性的萃取劑，已報道的萃取體系一般分為有機萃取劑和混合萃取劑，主要有有機磷類、離子液體、冠醚類、季銨鹽-偶氮離子螯合-締合類、β-雙酮類以及醇類等。萃取法也需先通過曬田工藝分離出大部分的鉀鹽與鈉鹽，然后再進行除硼，最后進入萃取提鋰工藝。
萃取法提鋰工藝流程圖
煅燒法
煅燒法是以鹽田蒸發濃縮提鉀脫硼后的含鋰鹵水為原料，采用噴霧干燥、高溫煅燒得到含鋰氧化鎂；加水洗滌過濾浸取鋰，實現鎂鋰分離；用石灰乳去除殘余鈣、鎂等雜質，得到純度較高的含鋰溶液；將溶液蒸發濃縮，再加入純堿沉淀生產碳酸鋰產品。其巧妙之處在于將溶于水的鎂、鋰氯化物中的鎂焙燒轉化為不溶于水的化合物，從而實現鎂鋰分離。
煅燒法從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰生產工藝流程圖
煅燒法由青海中信國安鋰業發展有限公司針對西臺吉乃爾鹽湖鹵水的特性于2005年研發，是青海最早一批得到工業化應用的高鎂鋰比鹽湖提鋰工藝。煅燒法在生產碳酸鋰的同時，又可以生產氧化鎂、硼酸等產品，在一定程度上實現了鹽湖資源的綜合利用。
但是，由于該工藝中，前端處理流程中鋰的夾帶損失巨大，煅燒環節天然氣消耗量大，水氯鎂石分離不完全，且副產大量稀鹽酸，致使該工藝流程復雜、能耗高、設備腐蝕嚴重、副產品不易達標，存在環境隱患，從而嚴重制約該工藝的推廣應用。
據悉，青海中信國安鋰業發展有限公司二期新產線放棄了煅燒法工藝，而計劃采用“納濾膜反滲透+MVR蒸發濃縮沉鋰工藝”，在2021年底使用新工藝的2000 t/a碳酸鋰中試生產線已試料成功，目前商業化生產線正在加快建設。
吸附法
吸附法根據選擇的吸附劑不同存在不同的吸附機理。其中，有機吸附是鋰與有機吸附劑進行絡合或特異性配位；無機吸附是利用吸附劑對鋰的選擇性吸附性質，將鋰離子吸附到鋰離子篩的晶格中，再通過酸洗等方法將鋰離子從吸附劑中脫附出來，從而實現鋰離子提取的目的。
吸附法從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰生產工藝流程圖
有機吸附劑主要是離子交換樹脂，其選擇性不好，且難脫附；而無機吸附劑對鋰具有高選擇性，其吸附量大、脫附量也高，是鹽湖鹵水提鋰應用較多的吸附材料，所以目前對于無機吸附劑研究較多。其主要有錳系和鈦系尖晶石型氧化物吸附劑、鋁鹽吸附劑等，其中，鋁系吸附劑是目前較為成熟、且得到產業化應用的吸附劑。
吸附法工藝簡單、選擇性好、回收率高、成本低、易規模化、對環境無污染等優勢，可較好地適用于成分復雜的鹽湖鹵水提鋰。但吸附劑普遍呈粉末狀，其流動性和滲透性較差，在吸附洗脫過程中溶損率較高，工業化應用一般采用造粒后的顆粒吸附劑；吸附法的另一劣勢還在于淡水消耗量大，在淡水資源稀缺的鹽湖礦區受限。
吸附法的核心在于針對特定的鹽湖鹵水類型和組分，研發吸附容量大、分離性能強、循環壽命長的吸附劑以及實現連續吸附的裝置，解決循環性差、溶損嚴重、選擇性弱等弊端。2008年吸附法提鋰技術開始在察爾汗鹽湖使用，初期在顆粒破損、吸附材料溶損方面都存在一系列的問題，為了解決這些問題，科研團隊又從俄羅斯引進離子交換吸附法，以提升提鋰技術，由此吸附法提鋰技術迎來事業的春天。青海鹽湖工業股份有限公司控股的藍科鋰業是中國使用吸附法產業化提鋰的標志性企業。
吸附加膜法提鋰工藝流程圖
目前通過多個鹽湖的產業化驗證，證實吸附加膜法提鋰工藝是一種可以從低品位、高鹽度、高鎂鋰比鹽湖鹵水中高效提鋰的工藝路線，目前已被成功應用于察爾汗、巴侖馬海、一里坪等多個鹽湖，實現了穩定的工業化生產，在中國已經形成了5.5萬t/a的碳酸鋰產能。
雖然該工藝淡水消耗量大，生產每噸碳酸鋰需消耗350~500t的淡水，且有工藝流程長、投資大等缺點，但因該工藝可實現從較低鋰含量的鹽湖鹵水中高效提鋰、節省鹽田面積、綠色環保，符合目前的將“提鋰環節前移”和“低品位鋰資源直接提鋰”的理念，吸附加膜法的耦合提鋰工藝受到熱捧，在國內外鋰鹽湖中具有很好的產業化應用前景。
膜分離法
膜分離法也被稱為離子選擇性遷移法，是通過外在驅動力的作用對溶質進行分離，主要分為納濾膜和電滲析。納濾是以壓力為驅動力的一種膜分離過程，是通過一種功能性半透膜來高效地將鎂分離，同時得到富含高濃度鋰的鹵水，影響納濾膜分離性能的關鍵主要是篩分效應和Donnan效應。
應用電滲析法進行鹽湖鹵水鎂鋰分離原理示意圖
中國科學院青海鹽湖研究所馬培華研究員在20世紀90年代末提出了電滲析膜法，此技術已在位于青海東臺吉乃爾鹽湖的青海鋰業有限公司成功轉化，生產出的碳酸鋰純度高達99.7%，已經達到鋰電池原料標準。
電滲析膜法主要是采用離子選擇性交換膜，通過其選擇性來透過目標離子。帶電的膜表面會阻止二價離子（例如鎂離子）通過膜，而使單價離子順利通過膜孔，此法具有綠色環保、生產成本低及分離效果好等優點。納濾法常用于高鎂鋰比鹽湖鹵水中鋰的分離，目前研究人員已將納濾法和電滲析法結合來突破革新，從而進一步提升鎂鋰的高效分離效率。
太陽池法
太陽池提鋰技術是基于碳酸鋰溶解度的負溫度效應提出的，其工藝流程是將鹽湖鹵水在多級鹽田中分級灘曬濃縮，制得達到要求的高鋰成鹵后，在鹽梯度太陽池中加熱該鹵水，使其中的鋰以碳酸鋰形式結晶析出，得到碳酸鋰精礦產品。鋰精礦經過苛化法或碳化法等加工，可獲得工業級或電池級碳酸鋰產品。
西藏扎布耶鹽湖鹵水類型為碳酸鹽型，其中的碳酸鋰易在各階段分散析出，極不利于高品位鋰鹽的產業化開發，而太陽池法可以解決這個問題。該工藝充分利用了青藏高原太陽能豐富、具備修建鹽田的地理條件等顯著優勢，克服了高原地區缺乏燃料能源供給、交通運輸不便帶來的物資供應短缺的困難，不添加任何化學試劑，可在當地提取出品位在50%~80%的碳酸鋰精礦產品，再經過提純，碳酸鋰純度可達到99.5%以上，是因地制宜的低成本綠色環保提鋰方法，也是目前最適合扎布耶湖區現場條件（無電力、無礦物能源）的工藝路線。
太陽池法從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰生產工藝流程圖
太陽池提鋰工藝操作簡單、成本低，但只適用于碳酸鹽型鹽湖鹵水提鋰，要求鹵水鎂鋰比極低，而且該工藝易受制于氣候條件，淡水消耗偏高。雖然該方法已經工業化生產，但扎布耶鹽湖的資源賦存情況世界少有，鎂含量極低，且低溫氣候和當地自然條件都難以復制，鹽梯度太陽池方法有其適用的局限性。
小結
鋰作為電池的關鍵原材料，鋰資源的保障是一項艱巨的任務。鹽湖提鋰技術成本低，深度開發該技術對于保障國內鋰資源的供給安全具有深遠的戰略意義。
目前，低鎂鋰比鹽湖提鋰技術相對成熟，沉淀法和太陽池法等方法都已工業化應用多年，SQM公司和Albemarle公司已經將沉淀法成熟的應用在低鎂鋰比鹽湖提鋰工業中。但是，中國低鎂鋰比鹽湖所占比例少，大部分鹽湖為高鎂鋰比鹽湖，所以高鎂鋰比鹽湖提鋰技術工業化應用面臨問題更復雜。
現有鹽湖提鋰產業化技術中，吸附法工藝簡單、選擇性好，更適合高鎂鋰比鹵水；萃取法根據萃取劑的不同可以應用于不同鹽湖的鹵水；以納濾、電滲析為代表的膜法適合高鎂鋰比鹵水。今后一段時期內，在沒有某一種顛覆性的方法實現大的突破之前，三種方法將呈現“三法鼎立”格局。
參考來源：
馬珍，鹽湖鋰資源高效分離提取技術研究進展，青海鹽湖工業股份有限公司
乜貞等：中國鹽湖鹵水提鋰產業化技術研究進展，中國地質科學院礦產資源研究所
丁濤，鄭綿平等，鹽湖鹵水提鋰技術及產業化發展，中國礦業大學（北京），中國地質科學院地質礦產資源研究所
周久龍等，我國鹽湖鹵水提鋰產業化現狀及發展建議，內蒙古輕紡工業設計研究院有限責任公司
曹兆江等，青海鹽湖鋰資源及提鋰技術概述，青海鋰業有限公司
（中國粉體網編輯整理/平安）
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