中國粉體網訊 在新能源汽車快速發展的背景下，市場對動力電池的綜合性能提出了更高的要求，開發高容量、高倍率和高穩定性的新材料成為動力電池發展的關鍵。
在負極材料領域，石墨材料是主流，但是石墨負極材料已經接近理論比容量極限。新一代材料中，硅基負極材料發展較快，產業化進程在加速。除硅基負極材料外，還有沒有其他具備較高商業化價值的高性能材料？答案是肯定的，比如磷基負極材料。
磷主要存在3種同素異形體，即白磷、紅磷、黑磷。其中，白磷的化學性質十分活潑，40℃下在空氣中容易自燃，且白磷有毒，因而不適合用作電極材料。紅磷和黑磷相對穩定，且理論比容量高達2596mAh/g，可以作為電極材料。紅磷為無定型結構，價格低廉，且氧化/還原電位適宜；黑磷具有層狀結構和較高的導電性，載流子遷移率高。紅磷和黑磷都可作為離子電池的負極材料使用。近年來，也有人提出藍磷和紫磷兩種同素異形體，但都需要一定的合成條件，很少被用作電極材料。
磷同素異形體的結構特征
（資料來源：儲能科學與技術）
1、紅磷的應用及優化
紅磷可作為高性能負極材料用于鋰/鈉離子電池
1845年，紅磷被首次發現，之后被作為火柴延用至今。1947年，研究人員分析了由不同制備方法得到的紅磷，發現其存在五種同素異構體。第一種Ⅰ型為無定形紅磷又稱商業紅磷，但具體結構直到2019年才確立為線性無機聚合物結構。剩余四種為結晶型紅磷，分別為Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型、Ⅴ型，其中Ⅱ型為六方晶系；而Ⅲ型為比較少見的亞穩態；Ⅳ型為三斜纖維晶型；Ⅴ型為單斜晶體又被稱為Hittorf磷。紅磷屬于半導體，禁帶寬度為1.7-2.0eV，其中Ⅰ型、Ⅳ型、Ⅴ型紅磷因易于制造、成本適宜、穩定性好被應用于生物醫藥、光電催化、儲能化學等領域。
鋰離子電池常用負極材料——石墨，鈉離子電池常用負極材料——硬碳均為經典插層化合物，在充放電過程中僅有較小的體積膨脹。但插層化合物的儲鋰/鈉機理導致其理論容量十分有限（石墨：372mAh/g，硬碳：>300mAh/g）。基于合金化機理的紅磷負極材料與鋰/鈉離子分別形成化合物Li3P和Na3P，在鋰離子電池中具有僅次于硅的理論容量，在鈉離子電池中是除鈉金屬外，理論容量最高的負極材料。在這個亟待發展高容量電池的時代，紅磷負極材料展現出極大的應用優勢。
紅磷的改性優化
①形貌結構調控
商業紅磷多為形貌無規則的微米級顆粒，尺寸較大且沒有緩沖應力的空間，直接應用于電極材料時粉末化嚴重，電池循環性能極差。研究表明，將材料尺寸縮減到納米尺度能夠縮短擴散路徑，增強離子擴散。尺寸的降低也會導致紅磷價帶結構的變化，從間接禁帶半導體轉變為直接禁帶半導體，同時還能緩解活性物質體積膨脹和斷裂的問題。除此之外，機械應力與材料的外在特征有關，調控材料的形貌結構，例如多孔、少層、空心等結構能有效減小紅磷體積膨脹，達到降低粉末化的目的。同時，紅磷的帶隙結構也可通過形貌變化、片層厚度的調整進行調控，能有效地提高電化學性能。
②材料復合
紅磷的電子導電率大約有10-12S·m-1，低導電率使得電子不能有效傳輸，作為電負極材料時活性物質的利用率低。但通過與高導電性材料復合可以顯著提高紅磷的導電性，從而改善其電化學性能。碳材料是一種發展比較成熟的材料，具有良好的電子導電性，并且價格便宜、資源豐富、化學性能穩定、無毒無害，是復合材料的絕佳備選。與碳材料復合一方面可以增強紅磷導電性；另一方面碳材料對紅磷膨脹有一定的限制作用，可以緩解紅磷體積膨脹問題。目前的研究中，與紅磷形成復合材料的碳基底結構種類主要有碳納米管、碳納米纖維、碳納米片、納米多孔碳結構等，復合材料的形貌和結構可調節性強，有利于建立復合材料中形貌結構與電化學性能的構效關系。
2、黑磷的應用及優化
黑磷負極材料在超級快充方面具備優勢
黑磷是另一種穩定的磷同素異形體，外觀為黑色且帶有金屬光澤的二維層狀結構晶體，與紅磷一樣，具有較高的理論儲鋰/鈉容量。此外，黑磷具有適宜的充放電平臺以及良好的金屬離子擴散速率。研究表明，黑磷的理論儲鋰容量僅次于硅，理論儲鈉容量高于硅，其金屬離子擴散速率也高于硅。
1914年，黑磷被首次發現，研究人員通過白磷在200℃和1.2GPa條件下合成了黑磷。黑磷的晶體呈各向異性的皺褶狀片層結構，如下圖所示。二維黑磷的層狀結構為離子嵌入提供了足夠的空間，這些優點使黑磷可以成為離子電池的電極材料，在能源存儲方面發揮作用。
(a)黑磷晶體結構示意圖；(b)為(a)的側視圖，(c)為(a)的俯視圖
目前的研究已經證明，Li+在黑磷負極中的擴散過程優于硅碳負極。黑磷負極不存在相變轉化困難，不會給Li+的擴散帶來阻礙，反而會增強Li+擴散能力。無論是從比容量角度還是從離子擴散角度來考量，對比石墨與硅碳負極，黑磷負極均可滿足超快充電性能的要求，是一種可以實現高容量超快充電的負極材料。
黑磷的理論比容量為2596mAh/g，雖然不及硅容量高，但遠高于石墨。黑磷平均鋰化電位為0.75V，而實現高電壓輸出和高能量密度時，陰極電位應該盡量高，陽極電位應盡量低；但如果陽極電位太接近0V，就可能像石墨負極和硅碳負極一樣出現枝晶問題，導致性能快速惡化甚至引發安全問題。而黑磷較高的鋰化電位與超快充電的電位需求是匹配的，顯示出黑磷負極在超快充電方向的優良適用性。
超快充電材料及其性能對比
（資料來源：應用化學）
黑磷的改性優化
雖然黑磷是磷穩定的同素異形體，但其體積膨脹性影響其在電池中的應用。黑磷用于離子電池負極，在充放電過程中，離子的嵌入及脫嵌會使黑磷產生體積變化，導致電極粉化，黑磷的二維晶體結構會被破壞，散落進電解液中，從而導致庫倫效率降低，可逆比容量下降。黑磷在嵌入脫出鋰時體積膨脹約291%，鈉、鉀原子半徑比鋰大，體積膨脹更大，不利于電池的循環穩定。
研究表明，納米化的黑磷有著良好的電化學動力學，表現為豐富的活性位點，較短的擴散路徑和較小的機械斷裂。雖然黑磷納米化后Li+的插層反應受到影響，但是會暴露出更多的有效活性位點供Li+進行合金化反應，這直接在源頭杜絕了黑磷基體的膨脹。
另外，合成黑磷-碳復合材料可以降低黑磷的體積膨脹，提高循環穩定性和電化學反應動力學。復合材料中形成穩定的P-C鍵可以保持磷和碳之間的良好電接觸，使磷基結構在鋰離子嵌入與脫出時保持穩定，減輕體積膨脹帶來的危害。
除了納米化及材料復合外，還可以通過表面和界面優化，對黑磷負極進行改性。表界面優化策略包括導電聚合物涂層、電解質優化等。導電聚合物涂層與黑磷的復合效果通常是以聚合物包覆的形式實現，形成黑磷和電解質之間的一道保護層，在這道保護層的作用下，由聚合物本身的性質帶來的優勢即可對體系起到一定的保護作用。電解質的優化主要聚焦在電解質和電極材料間形成的SEI膜的相關問題上，傳統六氟磷酸鋰電解質往往會因為黑磷的膨脹導致SEI膜不穩定，主要表現為SEI膜的破裂和新SEI膜的再生。電解質優化需根據黑磷和電解質之間的反應機理，開發和黑磷負極相匹配的電解質。可能一種電解質不能使黑磷發揮出全部優勢，但可以針對黑磷的不同優勢開發對應的電解質，比如在保護電極的基礎上開發適配超快充電的電解質，適配超長循環穩定性的電解質等等。
小結
在眾多的非碳負極材料中，硅與磷都具有較高的理論比容量，但硅只能用作鋰離子電池負極，而不能用于鈉離子電池負極材料，雖然存在Na-Si合金，但硅不具有電化學儲鈉活性。然而，磷既能用于鋰離子電池的負極材料，也可用作鈉離子電池負極材料，具有高的理論比容量和穩定性。因此，磷用作鋰/鈉離子電池負極材料具有廣闊的前景。目前的鋰/鈉離子電池負極材料研究中所使用的磷主要是紅磷和黑磷，兩者展現出了諸多優勢。不過，紅磷與黑磷用作負極材料，在反應機理、體積膨脹、傳輸及導電性能等方面還需要作更深入的研究。
參考來源：
余家樂.新型多組元磷基負極材料在鋰/鈉離子電池中的應用
周怡，等.鋰/鈉離子電池納米紅磷負極結構調控與性能優化
胡方正，等.鋰離子電池黑磷負極的儲能優勢及其優化的研究進展
袁天恒，等.黑磷在離子電池中的應用研究進展
劉成，等.磷-碳二元拓撲結構設計及其在儲能領域的應用
（中國粉體網編輯整理/文正）
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