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正極材料，如富鋰正極（xLi2MnO3•(1–x)LiTMO2, TM = Ni,Mn,Co,等，具有高的理論比容量（＞350mAh/g）和可逆比容量（>250mAh/g），被認為是最有潛力的下一代鋰離子電池正極材料之一。其高容量的來源不僅僅是由過渡金屬離子組成的氧化還原電對（通常為Ni2+/Ni4+, Co3+/Co4+, 少量Mn3+/Mn4+），還有獨特的陰離子氧化還原電對（O2-/O-/O2）。此外，富鋰正極材料減少了昂貴的Co和Ni的用量，有效降低了生產成本。但是，富鋰正極材料也面臨著首次庫倫效率低、倍率性能差、容量和電壓衰減嚴重等問題，阻礙了其商業化進程。
基于上述背景，廈門大學材料學院彭棟梁教授和謝清水特任研究員聯合中科院物理研究所禹習謙研究員系統地總結了近年來富鋰正極材料的研究進展。這一成果以“Challenges and Recent Advances in High Capacity Li-Rich Cathode Materials for High Energy Density Lithium-Ion Batteries”為題發表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是廈門大學材料學院博士研究生何偉和郭慰彬，本文完整地歸納了富鋰正極材料的晶體結構、反應機理和現存的挑戰，系統地討論了各種改性策略的優劣和應用，如圖1所示。
圖1. 富鋰正極材料從晶體結構到實際應用各個階段面臨的挑戰和策略概述
1、富鋰正極材料的結構
圖2.a) R-3m空間群LiTMO2的晶體結構圖；b)C2/m空間群Li2MnO3的晶體結構圖；c)富鋰正極材料的STEM圖像；d)LiTMO2部分(綠色)和Li2MnO3部分(藍色)的濾波圖像。
2、富鋰正極材料的反應機理
圖3. a)富鋰正極材料的電化學反應途徑；b)富鋰正極材料的原位拉曼光譜；c)Li1.2Ti0.4Fe0.4O2的電荷密度差圖；d)STEM圖像和EDS元素映射說明了富鋰正極材料中裂紋的形成。
3、富鋰正極材料在實際應用中的挑戰與策略
圖4.a)鋰離子正極材料基本老化機制綜述；b)鋰電正極材料各種降解機制之間的邏輯關系示意圖。
圖5.a)Li/Li2MnO3電池的電化學充放電曲線；b) Li/0.3Li2MnO3∙0.7LiMn0.5Ni0.5O2電池的初始充放電特性；c)三元NCM111和1B2O3@ NCM111陰極的初始循環伏安曲線；d) 富鋰正極材料的CV圖。
圖6. a)循環電極的7Li核磁共振信號積分比較；b) Li2MnO3(左)和LNMCO(右)電極的7Li各向同性NMR譜；c)Li(Lix/3Ni(3/8−3x/8)Co(1/4−x/4)Mn(3/8+7x/24)O2(HLR，左)和Li(Lix/3Ni(1/3−x/3)Co(1/3−x/3)Mn(1/3+x/3)O2 (LLR，右)在不同的鋰離子溶出/鋰化狀態下的電化學充放電曲線；d)利用FPMD模擬，用輕推彈性帶(NEB)方法計算從Li原子軌跡中檢測到的5個典型的鋰位點之間的移動能壘。
圖7.a)富鋰正極的CO2(m/z= 44)和O2(m/z=32)演變圖；b)制備的原始LRM的前兩條充放電曲線和相應的dQ/dV曲線；c)Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2中不同元素在不同循環下的XAS結果；d)在不同循環中，每個元素對放電容量的貢獻；e)費米能級的圖解；f)不同氧化還原偶的圖表。
圖8.a)層狀向尖晶石型相變示意圖；b)Li-Li對稱示意圖；c)富鋰材料經過十次循環后的晶體結構；c1)高分辨率STEM圖像；c2)峰強圖；c3)沿著白色虛線(Li層)繪制強度圖，如(c1)所示；c4)放大的STEM圖像顯示了缺陷尖晶石結構(LT-LiCoO2型結構)，空洞的16c八面體位置；c5)放大的STEM圖像顯示了結構的八面體位置(無序的巖鹽結構)；c6)從(c1)中黃色虛線矩形表示的區域進行快速傅里葉變換(FFT)；d)解釋結構演化路徑的原子模型。
圖9.a - c)充電過程中位錯網絡的形成；d)不同周期樣品的PEY O K-edge的XAS；e)帶電(圓符號)和放電(線)樣品PEY中的O k-edge的XAS；f) Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2活性材料的界面形成和表面重建。
圖10.富鋰正極材料的微球a)、微棒b)、納米板c)和不規則粒子d)的形成過程示意圖。
圖11. a)層狀鋰金屬氧化物正極的晶體結構，b)(010)平面，c)(100)平面，d)(001)平面；e-i) 富鋰基碳酸鹽前驅體的SEM圖像；j)不同的鋰在三維立方體正極和k)常見的0D類微球正極中的擴散動力學；l) Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2晶體的各向異性生長過程。
圖12.a) 富鋰正極材料的結構演化示意圖；b) Na+摻雜富鋰錳基正極材料的計算模型和結果；制備的LT-LRM的結構:c) HAADF圖像和d)沿(c)中標記的虛線的Ti、TM和O的相應線掃描剖面；e)一些選定的LT-LRM的標準化放電電位剖面；f) Li-Ti混合結構示意圖；g)沿[010]區軸投影的f-LRM(202)面附近的體到表面區域的原子尺度z對比度圖像；h)電化學循環下f-LRM粒子中Zr4+的STEM-EDS映射；i) f-和s-LRM的充放電電壓分布；j) f-和s-LRM的循環穩定性；k) LRM-Nb樣品近表面的HAADF圖像；l) Mn和Nb對應的EDS映射；m)初始周期剖面；n)一些選定的標準化放電剖面。
圖13.a)表層結構誘導過渡示意圖；b) BO4優化后的Bx-LRM晶體結構示意圖；c)當x=0和0.02時，Bx-LRM的循環性能；d-e)當d)x=0和e)x=0.02時Bx-LRM的電壓變化；f) NiO3(上)和NiO2.875Cl0.125(下)溶解態的結構響應；g) F摻雜LRM的優化晶體結構示意圖；h)XANES光譜；i) Li[Li1/6Ni1/6Co1/6Mn1/2]O2−xFx的初始充放電曲線(x=0.00,0.05)。
圖14.a) Na和F共摻雜富鋰正極材料在去除鋰離子過程中的結構示意圖；b) La和Ti分別摻雜到表面、富鎳第一層、富鎳第二層和富鎳第三層，其遷移能差如(c)所示。
圖15.a)原始LRM(上)和LSM涂層(下)的結構演化示意圖；b-e) LLLO的設計；f) LiTaO3-LRM材料的LiTaO3改性層的動態和壓電方案；g) LiFePO4表面涂層和表面摻雜層狀富鋰氧化物示意圖。
圖16.a-d)基于DFT計算的氧空位示意圖；e)原始和缺陷樣品的原始顆粒微觀結構示意圖；f) 富鋰氧化物正極缺陷、Li+離子擴散與氧氧化還原活性/動力學關系示意圖。
圖17.a)層狀LiTMO2晶體結構示意圖；b)單斜Li2MnO3、c) Li4Mn5O12尖晶石相；d)一維異質尖晶石/層狀富鋰正極的結構優點示意圖；e) DFT計算Li2MnO3與尖晶石包覆Li2MnO3脫色前后的電荷密度差；f) Ni/Mn梯度的富鋰材料示意圖；g)表面梯度Na+摻雜富鋰正極材料示意圖；h)制備FIB后G-LCO粒子的STEM圖像和Co、Mn、Ni元素的EDS映射；i) 富鋰正極合成示意圖。
圖18.a)氟化聚酰亞胺(FPI)球棍型和b)聚偏氟乙烯(PVDF)粘合劑；c) PVDF-LRM//石墨(左)和FPI-LRM//石墨全電池(右)的充放電電壓分布，以及它們的d)循環性能；PVDF-LRM正極e)和f)100次循環前后的粒子形態，FPI-LRM正極；h)和i)100次循環前后的粒子形態，g, j)分別為其粒子形態和表面狀態變化示意圖；k)原始富鋰正極和l)1,3,6-己二腈(HTN)添加劑在正極電解質上的表面改性機理的示意圖；m)在ED和含HTN的電解液中循環LRM/Li細胞的循環性能。
4、其他分支的富鋰正極材料
圖19.a、b)Li1.3Nb0.3Mn0.4O2的電壓分布；c)原位拉曼光譜的結果；d)前兩個循環中，C/20在1.8-3 V之間循環與Li的組合所得的電壓分布。
5、全電池富鋰正極的實際應用進展
圖20.a)18650正極材料電池的能量密度；b,c)富鋰LRM/Si/C全電池制造示意圖及其速率容量。d1)不添加LiDFOB預循環后富鋰正極的F 1s XPS譜；d2)添加LiDFOB后富鋰正極的F 1s XPS譜；e)無電解液，含/不含1%的LiDFOB放電容量保持在C/2超過100次的循環曲線。
結論
本文介紹了富鋰正極材料在開發高能量密度LIBs方面面臨的挑戰和進展，并對今后的研究方向作了展望。到目前為止，鋰離子電池正極材料的研究重點一直是實現更高的容量;因此，富鋰正極材料自產生以來就受到了廣泛的關注，富鋰正極的商業化也意味著電動汽車可以擁有與燃油動力汽車相似的行駛里程，這意味著使用清潔能源將更加經濟。本文旨在及時提供一些關于富鋰正極的研究進展，并為進一步研究提供指導和建議。
Challenges and Recent Advances in High Capacity Li-Rich Cathode Materials for High Energy Density Lithium-Ion BatteriesWei He, Weibin Guo, Hualong Wu, Liang Lin, Qun Liu, Xiao Han, Qingshui Xie,* Pengfei Liu, Hongfei Zheng, Laisen Wang, Xiqian Yu,* and Dong-Liang Peng* Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202005937
（中國粉體網編輯整理/喬木）
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