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引言

富鋰的基于錳的層狀材料Li₂MnO₃及其衍生物被研究作為潛在的高能量和成本效益較高的正極材料。主體結構中的5-9個鋰富集增加了正極理論容量，但錳離子的氧化態也增加到四價狀態，因此無法使用錳離子氧化還原。相反，使用氧化物離子的陰離子氧化還原反應獲得大的可逆容量。但是，陰離子氧化還原的電極可逆性不夠高，在連續循環中導致電壓衰減。這個問題阻礙了它在實際應用中的使用。

另一個材料設計的策略是通過氟化來改善材料性能，Li過量的Mn氧氟化物Li₂MnO₂F被合成并用作電極材料。氟離子的添加和取代降低了Mn離子的氧化狀態，因此Mn³⁺/Mn⁴⁺陽離子氧化還原也可以與部分陰離子氧化還原耦合使用。現在，已經報道了幾種具有不同過渡金屬離子的Li過量氧氟化物，這些材料是亞穩態相。通過高能機械滾動來合成Li過量的金屬氧氟化物，得到具有更高對稱性的納米化合物，通常是陽離子/陰離子無序的巖鹽相。盡管無序相預計具有較差的電極動力學，但納米化合物中的滲透Li遷移有效地解決了動力學問題。氟化還有助于增加Mn陽離子氧化還原的氧化還原電位，從而增加了Mn-O的共價性質，部分減緩氧損失。此外，氟離子的存在抑制了相變為尖晶石相，這常常在基于Mn的電極材料中報道。

01成果簡介

本文通過高能機械球磨合成了不同氟含量的Li過量錳氧化物。雖然只有二價錳離子的Li₂MnOF₂無法合成，但成功合成了Li₂MnO₂F和Li₂MnO_1.5F_1.5。當樣品充到5.0 V時，兩種氧氟化物都具有大的可逆容量，分別約為350 mA h g^-1和1000 mWh g^-1。然而，由于陰離子氧化還原的不穩定性，也觀察到可逆容量保持不足。相比之下，由于富集氟離子和激活Mn²⁺/Mn⁴⁺陽離子氧化還原，Li₂MnO_1.5F_1.5在4.4 V截止時獲得更好的容量保持和更高的能量密度（730 mWh g^-1）。此外，通過使用高濃度電解質顯著改善了電極的耐久性，可在>180個循環中實現良好的容量保持且沒有電壓衰減。該研究以題目為“Durable Manganese-Based Li-Excess Electrode Material without Voltage Decay: Metastable and Nanosized Li₂MnO_1.5F_1.5”的論文發表在材料領域國際頂級期刊《ACS Energy Letters》。

02圖文導讀

【圖1】（a）合成不同氟含量的過量鋰氧氟化錳的方案。b）Li2MnO2F和Li2MnO1.5F1.5的Mn K邊XAS光譜。（c）Li2MnO1.5F1.5的STEM / EDX研究結果。

【圖2】(a)在電壓范圍為1.5-4.8 V，速率為10 mA g-1的條件下，Li2MnO2F、Li2MnO1.5F1.5和Li2MnOF2的電流充放電曲線和容量保持率。(b)比較不同充電截止電壓下的Li2MnO2F和Li2MnO1.5F1.5的充電/放電曲線和容量保持率。

【圖3】（a）對Li2-yMnO2F和Li2-yMnO1.5F1.5的Mn K邊XAS光譜在電化學循環中的變化。（b）觀察不同充電狀態下Li2-yMnO2F的Mn L邊和O K邊XAS光譜。

【圖4】利用（a）外部同步輻射X射線衍射和（b）原位X射線衍射研究Li2-yMnO2F的結構變化。在原位XRD數據上顯示了2 0衍射線的輪廓圖，該數據在20 mA g-1的速率下進行，具有4.3 V截止。充電后出現了用星號標記的未知峰，但由于在電化學循環中沒有峰移，該相似乎是電化學不活躍的。

【圖5】(a) Li2MnO2F和Li2MnO1.5F1.5的速率能力比較。在100 mA h g-1的速率和4.3 V截止電壓下，使用濃縮電解液測試Li2MnO2F和Li2MnO1.5F1.5的電極可逆性。(b)充放電曲線和不同電解液儲存后的樣品圖片。(c) 容量保留率和庫倫效率。在常規電解液中，使用4.3 V截止電壓得到的電化學數據在支持信息的圖S5c和S5d中。

總結和展望

綜上所述，本研究主要探討氟含量對Li超額Mn氧氟化物電極性能的影響。由于Li₂MnOF₂僅含Mn²⁺離子，它是與僅含Mn³⁺離子的Li₂MnO₂F進行比較研究的理想目標。然而，無法合成這種氧氟化合物。但是，對于含有等摩爾Mn²⁺和Mn³⁺離子以及較低濃度Mn²⁺離子的Li₂MnO_1.5F_1.5，已經成功合成了單相化合物。充至5.0 V時，Li₂MnO₂F顯示出大容量可逆性，約為350 mA h g^-1，但是也注意到電極可逆性較差，可能與不可逆的陰離子氧化還原有關。富集Mn²⁺是一種有效的方法，可通過陽離子氧化還原增加可逆容量，并降低截止電壓。此外，金屬氧氟化物的一個實際問題是它們在碳酸鹽基電解質溶液中的溶解度較高，但是通過應用無游離溶劑分子的高濃度電解質成功地解決了這個問題。在濃縮電解質下，Li₂MnO_1.5F_1.5實現了連續180個周期的優異容量保持，無電壓降。根據這些結果，作者詳細討論了Li超額Mn氧氟化物用于無Ni/Co和實用電池應用的可能性和可行性。

參考文獻

Asuka Kanno, Yosuke Ugata, Issei Ikeuchi, Mitsuhiro Hibino, Kensuke Nakura, Yuka Miyaoka, Izuru Kawamura, Daisuke Shibata, Toshiaki Ohta, and Naoaki Yabuuchi* Durable Manganese-Based Li-Excess Electrode Material without Voltage Decay: Metastable and Nanosized Li2MnO1.5F1.5  ACS Energy Lett. 2023, 8, XXX, 2753–2761

DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00372

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00372

（中國粉體網編輯整理/喬木）

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