中國粉體網(wǎng)訊 鋰離子電池的關鍵材料包括正極材料、負極材料、電解液和隔膜。在電池的首次充放電過程中會有小部分電解液在電極附近發(fā)生不可逆反應，在電極表面生成一層固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)。有研究表明SEI膜在有機溶劑中可以穩(wěn)定存在，其生成受到電解液種類、添加劑等影響。負極表面的SEI膜能夠隔絕負極的電子傳遞，具有離子導電性，允許離子在其中自由穿梭，對各類副反應和電池在循環(huán)過程中電極材料的體積膨脹均有一定抑制作用。因此，SEI膜的性能對離子電池性能發(fā)揮有積極意義。
電解液作為鋰離子電池的關鍵材料，其主要組分為溶劑、鋰鹽和添加劑。其中添加劑在近年來已成為電解液領域研究的重要方向，添加劑用較小的添加量就能夠更經(jīng)濟、高效地提升鋰離子電池性能。
六氟磷酸鋰(LiPF)作為電解質(zhì)鹽在市場上占據(jù)絕對主導地位，碳酸酯類化合物如碳酸乙烯醋(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等作為電解液有機溶劑，按照對電解液的不同需求，如更寬的電化學窗口和更高的離子電導率等，可以采用不同的二元或三元混合溶劑體系。除電解液外，電極材料的表面結構對界面的穩(wěn)定性也有重要影響。目前主流的碳材料負極表面存在不規(guī)則結構，有研究認為其可能會催化電解液的不可逆分解，這會對碳材料和電解液的性能產(chǎn)生一定影響，進而大大削弱鋰離子電池性能。研究者們認為，使碳材料表面的催化活性失活的重要方式是表面修飾。為此，人們研究開發(fā)出了多種電解液添加劑，通過添加劑的作用在碳負極表面形成更加優(yōu)良的SEI膜，以達到表面修飾的作用，這樣不僅能夠保護碳材料，還可以抑制電解液的分解，進而提高鋰離子電池的電化學性能。
與主流的石墨負極相比，硅基負極材料的能量密度優(yōu)勢明顯。石墨的理論比容量為372mAh/g，而硅基負極材料的理論比容量超過其10倍，高達4200mAh/g。硅碳復合材料能夠大大提升單體電芯的比容量。
硅基負極材料也存在著較為明顯的缺點，主要有以下兩方面：一是硅顆粒在脫嵌鋰時伴隨著體積膨脹會導致顆粒粉化、脫落，造成結構坍塌，最終導致電極活性物質(zhì)與集流體脫離；二是硅顆粒表面固體電解質(zhì)層的持續(xù)生長對電解液以及來自正極的鋰源的不可逆消耗。由于硅基負極材料的體積效應，硅在電解液中難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜。伴隨著電極結構的破壞，在暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜，加劇了硅的腐蝕和容量衰減。因此，為了提高硅基負極材料的電化學性能，系統(tǒng)研究電解液添加劑在硅負極表面的作用機理有重要意義。
添加劑如何影響硅碳負極體系性能？
有研究者研究了成膜添加劑對硅碳負極體系高溫性能的影響。目前研究較多的電解液添加劑如：碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亞硫酸丙烯酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(PST)、甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)等，在硅碳負極體系中逐步得到多方面的針對性應用，以便更好地改善電池材料的綜合性能。硫代有機溶劑是鋰離子電池SEI膜很好的成膜添加劑，能有效地改善SEI膜的特性進而提升電池的性能。
研究人員通過選用丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(PST)與甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)作為硅碳負極體系電解液的添加劑，重點探討兩種添加劑對硅碳負極體系高溫性能的影響。采用DFT密度泛函理論計算了兩種添加劑的成膜性，實驗結果表明：丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(PST)添加劑的使用具有更加優(yōu)異的成膜性，使其具有相對添加劑甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)更優(yōu)異的高溫循環(huán)與存儲性能。甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)的使用不利于高溫循環(huán)性能的提升。但丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(PST)與甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)添加的使用都可以降低電池的ACIR與DCIR的增長率，抑制電池的熱膨脹率與冷膨脹率，提高電池的容量保持率與容量恢復率，顯著提升硅碳負極體系電池的高溫存儲性能。
也有研究者考察了成膜添加劑對硅碳負極體系循環(huán)壽命的改善。他們選用氧化亞硅混摻石墨作為負極材料，配合鎳鈷錳(NCM)三元材料作為正極制作成軟包電池進行充放電測試、成膜機理分析和常溫循環(huán)測試。對比分析不同添加劑組合對硅碳負極電化學性能的影響。實驗結果表明：硫酸亞乙酯(DTD)可以優(yōu)先在硅碳負極表面成膜，成膜電位為2.3V，按一定比例搭配碳酸亞乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)后，可將軟包電池的循環(huán)壽命由700次提升至1650次，獲得較為理想的循環(huán)效果。此外，他們也考察了不同電解液添加劑在硅碳負極表面上的成膜作用及機理。實驗結果表明：在石墨負極中加入質(zhì)量分數(shù)5%的SiO，實際比容量可以達到395.73mAh/g。LiPO2F2+FEC的添加劑組合可以將電池首次庫侖效率提高至89.21%。其中LiPO2F2的成膜電位最小，可以在2.4V即發(fā)生成膜反應。LiPO2F2+FEC的添加劑組合可以有效地改善硅碳負極的循環(huán)性能，在200次循環(huán)后容量保持率可以達到90.29%。
不同于以上研究，還有研究者通過實驗了解腈類添加劑、電解質(zhì)添加劑在硅碳負極體系中的基礎電化學性能，考察不同添加劑在碳負極體系中體的作用。他們的實驗結果表明腈類添加劑對電池的各項性能未有明顯改善。不過，有研究指出，腈類添加劑在正極上的耐氧化性較強，具有很好的穩(wěn)定性。同時，腈類添加劑中的氰基可以和電極表面的活性位點結合，其具有較強的配位能力，能夠減少電極對電解液的分解作用并掩蔽正極表面活性離子。在正極上，沒有形成阻抗較大的表面膜，加上它自身很穩(wěn)定，又能絡合一些活躍的離子，這些因素共同作用下使腈類能夠在正極增強電解液抗氧化性，進而提升電解液的循環(huán)壽命等性能，從實驗結果看，猜想腈類在負極上的作用大大弱于正極。另外，他們將二氟磷酸鋰作為電解質(zhì)添加劑進行研究，加入二氟磷酸鋰的電解液常溫化成相較其他電解液容量更高，數(shù)據(jù)一致性更好。該電解質(zhì)添加劑的加入促進了電池容量的發(fā)揮并提高了首效，對電池的循環(huán)和高低溫性能均有不同程度的改善。
小結
針對硅碳負極材料的特點，通過加入不同電解液添加劑可以改變硅碳復合材料在循環(huán)過程中由于體積膨脹造成的SEI膜不穩(wěn)定，不斷消耗鋰鹽與溶劑所帶來的問題。合理的添加電解液添加劑能夠對硅碳負極的性能起到優(yōu)化作用，這為解決硅碳負極材料的應用難題提供了一種新的路徑。
參考來源：
宋健.不同添加劑對硅碳負極的影響作用
喬順攀，等.成膜添加劑對硅碳體系高溫性能的影響
劉戀，等.電解液添加劑在硅碳負極體系中作用機理研究
劉戀，等.成膜添加劑對硅碳負極體系循環(huán)壽命的改善
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權告知刪除！
