中國粉體網訊 最近，在固態電池關鍵材料創新方面有一個振奮人心的消息。中國科技大學馬騁教授團隊開發出一種新型固態電解質——氧氯化鋯鋰。據了解，該新型電解質綜合性能與目前最先進的硫化物、氯化物固態電解質相近，但成本不到后者的4%，適合進行產業化應用。該成果發表在國際著名學術期刊《Nature Communications》上。

1、固態電池難題：電解質的性能和成本難以兼顧

全固態電池可以克服目前商業化鋰離子電池在安全性上的嚴重缺陷，同時還能進一步提升能量密度，對新能源汽車、儲能等產業的發展具有極大的推動作用。但是，由于全固態電池的核心材料——固態電解質難以兼顧性能和成本，產業化仍面臨巨大阻礙。

理想情況下，固態電解質應在離子電導率、可變形性、電化學穩定性、濕度穩定性和成本競爭力等方面同時勝任實際應用需求。但是，達到這一目標具有很大的挑戰。幸運的是，以上要求中的一部分并不是絕對必要的。例如，如果在電極上構筑適當的涂層，那么具有較低電化學穩定性的固態電解質也可以實現良好的循環性能。如果大規模生產中能設計出合適的產線避免固態電解質暴露于潮氣，那么良好的潮氣穩定性也不再是絕對必要的。

排除這些“非必要”特性后，固態電解質仍然需要在離子電導率、可變形性和成本競爭力這三方面同時展示優異的性能；具體來說，離子電導率需要在室溫下高于1 mS cm^-1，可變形性需要使得材料在250-350 MPa壓力下達到90%以上致密度，而固態電解質的原材料成本需要低于$50/kg。

固態電解質需具備的三大條件：

l高離子電導率；

l良好的可變形性；

l足夠低廉的成本。

目前的無機固態電解質可分為三類：氧化物、硫化物和氯化物。這三類材料都無法同時滿足以上三個條件。比如，氧化物作為脆性陶瓷，普遍不具備可變形性。相比之下，硫化物和氯化物在特定壓力下都能變形，而且也相對容易達到較高的離子電導率。但是，用于合成硫化物的原材料Li₂S價格較高，其原材料成本不低于$196.25/kg。而氯化物想要達到較高的離子電導率，幾乎都需要使用稀土或銦基氯化物等昂貴原料進行合成，因此原材料成本也相當高，大多在$190/kg以上。

2021年馬騁教授團隊曾報道過固態電解質氯化鋯鋰（Li₂ZrCl₆）。該種材料不含稀土元素或銦，因此原材料成本低于$50/kg。但該材料離子電導率較低，只有0.5 mS cm^-1左右，無法滿足離子傳輸效率上的要求。

2、新材料的優勢：兼顧性能的同時極大降低成本

有鑒于以上難題，馬騁教授團隊不再聚焦于氧化物、硫化物、氯化物中的任何一種，而是轉向氧氯化物，他們開發了一種氧氯化物固態電解質Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5（LZCO），很好的滿足了離子電導率、可變形性和成本競爭力這三個條件。

LZCO在室溫下表現出高達2.42 mS cm^-1的離子電導率，超過了大多數氯化物固態電解質，即便和硫化物固態電解質相比也并不遜色。與此同時，該材料還具有良好的可變形性，在300 MPa冷壓之后的相對密度高達94.2%，超過了目前常見的以良好可變形性著稱的Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₆PS₅Cl、Li₂ZrCl₆、Li₃InCl₆等固態電解質。除此之外，由于作為原料的LiCl、LiOH·H₂O、ZrCl₄價格低廉，LZCO的原材料成本僅$11.6/kg，遠低于$50/kg這一確保固態電池市場競爭力的門檻。

如果使用更為廉價的ZrOCl₂·8H₂O、LiCl、ZrCl₄合成，LZCO的原材料成本還可以進一步降低，大約為$7/kg。由于兼具高離子電導率和良好的可變形性，LZCO和單晶高鎳三元正極組成的全固態電池表現出優異的電化學性能，即便在1 A/ g的大電流密度下仍能實現超過2000圈穩定循環和>70%的容量保持率。

氧氯化鋯鋰的發現，使固態電解質在性能、成本兩方面同時實現突破，對固態電池的產業化具有重大意義，為固態電池的商業化鋪平了道路。審稿人認為這一發現“很有新意和原創性”，并且認為氧氯化鋯鋰材料“很有前景”，“有益于固態電池技術的商業化”。

3、LZCO材料的合成、晶體結構、離子傳導性及電化學性能介紹

目前文獻中對高性能固態電解質的研究主要集中在單相材料及其玻璃陶瓷，而含有多種晶相的材料則幾乎未得到深入探索。但是，當材料處于多種晶相共存的狀態時，對外界刺激往往會產生更大的響應，從而使得材料具備更優異的性能。這一現象已在多個不同的研究領域得到證實，其中最著名的例子是壓電材料中的“準同型相界”；除此之外，磁致伸縮效應、電熱效應中也存在類似現象。然而，多結晶相的固態電解質卻并未得到深入研究。馬騁教授團隊以此為切入點，采用了一種非常規的策略設計固態電解質：將焦點從單晶相的材料，轉移到了多晶相共存的成分上。

他們首先嘗試通過高能球磨法合成了一系列Li_2+xZrCl_6-xO_x固態電解質；其化學式也可表示為(1-a)Li₂ZrCl₆-aLi₄ZrCl₄O₂(a=x/2)。X射線衍射表明，x≤0.25的成分展示P3m1結構。隨著x的進一步增加，材料中出現了結構為C2/m的相，并且和P3m1相共存。當x≥1.0時，材料只展示C2/m相。在0.25<x<1.0之間的兩相共存區域，材料的晶體結構尤其容易受到高能球磨破壞，結晶度只有不到20%。由于Zr基氯化物固態電解質通常依賴非晶相實現高效離子傳輸，因此這可能意味著0.25<x<1.0的這些雙結晶相共存的材料具有更高的離子電導率。

電化學阻抗譜測試表明上述雙結晶相共存的成分確實具備更高的離子電導率。與預期結果一致，結晶度較低的雙結晶相成分的室溫離子電導率普遍高于單結晶相成分。成分點x= 0.5(化學式：Li_2.5ZrCl_5.5O_0.5)的室溫離子電導率達到了1.17mS cm^-1，即便與稀土或銦基氯化物固態電解質相比也毫不遜色。

盡管上述材料的離子電導率已超過1mS cm^-1，但是仍可進一步提高。根據離子電導率隨著成分的變化趨勢，他們發現當相圖中兩相區的成分接近其與單相區的相界時，離子電導率會獲得提升。為了精確的控制成分，使其接近相界，研究者在上述離子電導率最高的成分Li_2.5ZrCl_5.5O_0.5(即75%Li₂ZrCl₆-25%Li₄ZrCl₄O₂)的基礎上引入了第三種組分LiZrCl₅，從而形成了(75%-y)Li₂ZrCl₆-25%Li₄ZrCl₄O_2-yLiZrCl₅或Li_2.5-yZrCl_5.5-yO_0.5的一系列成分。從X射線衍射結果來看，隨著y的增加，Li_2.5-yZrCl_5.5-yO_0.5 (y≤0.75)中P3m1相的衍射峰強度逐漸增加，而C2/m相的衍射峰強度逐漸減弱。當y=0.75時，盡管P-3m1相和C2/m相仍然共存，但是后者的特征峰變得極其微弱，表明該成分已相當接近相圖中兩相區和單相區的相界。和預期一致，Li_2.5-yZrCl_5.5-yO_0.5的室溫離子電導率隨著y的增加(即成分不斷靠近相圖中單相區和兩相區的相界)而顯著上升。對于最為靠近相界的兩相區成分y=0.75(化學式：Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5)，材料在25℃的離子電導率達到了2.42mS cm^-1，超越了基于昂貴原材料的Li₃InCl₆、Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄等固態電解質。

除了離子電導率，Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5的可變形性也相當優異。這一特性可以通過特定壓力下材料能達到的相對密度進行評估；可變形性越好，則材料在特定壓力下能達到的相對密度就越高。實驗測試表明，以良好的可變形性著稱的Li₆PS₅Cl、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₃InCl₆和Li₂ZrCl₆等無機固態電解質，在300MPa下的相對密度均低于90%。相比之下，Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5在300MPa下的相對密度達到了94.2%，因此其可變形性超過了上述所有固態電解質。

優異的離子電導率和良好的可變形性使得由Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5固態電解質組成的全固態電池得以展示優異的性能。使用未經包覆的LiCoO₂（LCO）作為正極、Li-In合金作為負極、Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5作為固態電解質、Li₆PS₅Cl作為Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5和負極間緩沖層的全固態電池在25℃、14mAg⁻¹下充放電時具備高達98.28 %的首圈庫侖效率，優于文獻中報道的同類型全固態電池。并且，該LCO基固態電池在25℃、700mAg⁻¹的大電流密度下循環150圈后，容量基本未衰減，仍能實現102mAhg⁻¹的放電容量，和Li₂ZrCl₆組成的類似電池在電流密度僅為以上數值1/10(即70mAg⁻¹)時循環100次后的放電容量(114mAhg⁻¹)相差無幾。

當使用單晶LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(scNMC811)作為正極時，全固態電池依然表現出優秀的循環性能。該電池在25℃、20mAg⁻¹下充放電時的首圈庫倫效率為87.31%。即使在1000mAg⁻¹的大電流密度下循環2082次之后，放電容量仍然能達到70.2mAhg^-1，和報道于《Nature Energy》的Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄固態電解質所組成的類似電池的性能（540mAg^-1, 3000次循環，約70mAhg^-1最終放電容量）不相上下。但是，由于Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5的合成無需使用稀土氯化物、硫化鋰等昂貴化合物，其原材料成本僅為$11.60/kg，不到Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄原材料成本($4418.10/kg)的0.3%，也遠低于上面提到的$50/kg的門檻。因此，Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5在成本、性能兩方面同時具備很強的競爭力。

參考來源：

Hu, Lv, et al. A cost-effective, ionically conductive and compressible oxychloride solid-state electrolyte for stable all-solid-state lithium-based batteries.Nature Communications 14.1 (2023): 3807.

環球零碳、能源學人、光明日報、研之成理

（中國粉體網編輯整理/文正）

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