中國粉體網訊 燃料電池是一種將燃料化學能直接轉化為電能的電化學能量轉化裝置，根據電解質中傳導離子的不同可以分為多種類型。固體氧化物燃料電池(SOFC)以傳導氧離子為主，工作溫度最高(600℃~1000℃)，可以實現的發電效率也最高(一次發電效率45%~60%)；既可以使用純氫氣，也可以直接使用含碳燃料，燃料適用范圍廣；不需要貴金屬催化劑，成本低。
SOFC單電池（圖源：氫邦科技）
所有的燃料電池單電池都是由電解質、陰極和陽極3部分組成，其中SOFC的電解質、陰極和陽極都是陶瓷材料，因此SOFC又被稱為陶瓷基燃料電池。目前SOFC有質子導體電解質和氧離子導體電解質兩種形式。
SOFC的工作溫度范圍在600-1000℃，相較于其他類型的燃料電池來說比較高，因此對于各個部件的要求會更加嚴格，包括在氧化還原氣氛中的穩定性、高溫機械性能相容性、電導率等。SOFC的組件主要包括致密的電解質和多孔的陰陽極。致密的電解質將陰陽兩個電極相隔開來，將載流子從一側傳遞到另外一側，同時要避免電子在電解質內部傳導而造成的電池短路情況。電極材料要求提供各個組分(離子、電子、反應物、產物)的傳輸路徑和足夠的反應活性位點。
SOFC單電池（圖源：索福人）
SOFC電解質材料
氧離子導體電解質
氧離子導體電解質是SOFC單電池的核心，主要起傳導氧離子的作用。理想的電解質是致密的純氧離子導體，要求具有高的氧離子導電性和盡可能低的電子導電性，在還原和氧化氣氛中均能保持良好的物理化學和結構穩定性。目前，常用的電解質材料主要包括螢石結構氧化物和LaGaO3基鈣鈦礦結構氧化物。
目前應用最廣泛的電解質材料是螢石結構氧化物陶瓷，包括ZrO2基、CeO2基及δ-Bi2O3基電解質材料。ZrO2是一種新型氧化物陶瓷，純ZrO2是單斜晶系，氧離子導電性并不好，在1100℃會發生單斜相向四方相轉變，并伴隨有體積變化，難以制成致密薄膜。因此ZrO2基電解質必須摻雜適量的低價氧化物，如Y2O3、Sc2O3、CaO或MgO等，以形成結構穩定的固溶體。
8YSZ粉體（圖源：華科福賽）
目前，幾乎所有商用SOFC系統均用8YSZ（即摩爾分數8%~9%Y2O3全穩定的ZrO2）作為電解質材料，但是仍然需要通過優化制備工藝來提高其的致密度和電導性。此外，Sc2O3穩定的ZrO2(ScSZ)同樣受到研究者廣泛關注，主要是因為Sc3+的離子半徑與Zr4+離子更匹配，ScSZ具有比YSZ更高的氧離子電導率，但是價格較高。
10ScSZ粉體（圖源：華清京昆）
另一種螢石型結構電解質是CeO2基材料，非常適合于中低溫SOFC(500~700℃)。純CeO2是N型半導體，依賴于小極化子遷移導電，離子電導率很低，因此CeO2同樣需要引入摻雜相以增加氧空穴濃度，提高氧離子導電性。
立方螢石型δ-Bi2O3氧化鉍結構中存在25%的氧空位，氧離子導電性能良好，但存在相變，如729℃發生從ɑ相向δ相的轉變，前人通過在結構中摻入Er、La、Ho、Sm、Gd等離子，可將此結構穩定至室溫。目前，在現有的氧離子導體材料中，穩定氧化鉍體系表現出最高的離子電導率，但用作SOFC電解質時，其對還原氣氛很敏感，容易發生分解，尤其在持續穩定性方面，研究還有待深入。
鈣鈦礦結構(ABO3)氧化物陶瓷材料也可以用于SOFC電解質，代表性的是LaGaO3基電解質，由Goodenough等最先用于SOFC電解質。
質子導體電解質
傳統摻雜氧化鋯和氧化鈰電解質以氧離子為傳導介質，而質子導體電解質傳導介質為質子，即氫離子。以質子導體材料為電解質的燃料電池在工作過程中，燃料氣經陽極催化后，被解離為質子和電子，質子和電子分別經由質子導體電解質和外電路到達陰極，質子將與陰極一側的氧離子反應生成水，從而實現對外供電。
由于質子的半徑比氧離子小得多，質子在氧化物中更容易傳導，活化能較低，因此質子導體可在較低的溫度下顯示較高的電導率。常見的質子傳導的電解質材料是稀土元素摻雜的BaCeO3、BaZrO3基材料。
BaCeO3的質子電導率在800℃時能夠超過10-2S/cm，比其他質子導體高出一個數量級，但是由于Ba基鈣鈦礦結構氧化物在含CO2和H2O氣氛下易生成BaCO3和堿土金屬氧化物，會使得該材料的化學穩定性變差。而BaZrO3相比于BaCeO3在CO2和H2O氣氛中穩定性要高得多，化學穩定性和機械強度可以與YSZ相媲美，但是質子電導率卻不及BaCeO3。在保證穩定性的前提下，可在BaZrO3中摻入適量的Ce4+以提高其質子電導率。Ba基鈣鈦礦材料還存在燒結溫度(1700℃)過高的問題，可以通過摻雜助燒結劑，該法較為廉價，有利于工業推廣。
鋯酸鋇粉體（圖源：華眾電子）
SOFC陽極材料
陽極是燃料發生氧化反應的場所，需要在強還原氣氛下穩定運行，受此限制陽極材料主要有金屬陶瓷復合陽極和鈣鈦礦氧化物陶瓷陽極材料兩大類。
目前應用最為廣泛的陽極材料是Ni/YSZ。陽極的電化學反應發生在Ni與YSZ接觸位置，即“Ni-YSZ-燃料”三相界面附近。其中金屬Ni起電子導電及催化氧化的作用，YSZ主要起氧離子傳導和抑制Ni顆粒燒結長大作用，也可有效提高陽極反應三相界面的長度，提高反應速率；Ni還具有價格低、催化活性高、熱穩定性好等優點。
氧化鎳粉體（圖源：華科福賽）
Cu基金屬陶瓷復合材料是另一種金屬陶瓷復合陽極。相比于Ni，金屬Cu對C—C鍵生成的催化活性很低，因此可以有效防止積碳的產生。但同時其對氫氣及碳氫燃料的催化活性也較低，所以電化學性能比不上Ni基陽極。為了提高Cu/YSZ復合陽極對碳氫燃料的催化作用，通常可在陽極中添加氧化物催化劑，如CeO2。在Cu-CeO2-YSZ陽極體系中，Cu起電子傳導的作用，CeO2起催化作用，YSZ起到氧離子傳導作用，在不同碳基燃料下具有很好的電化學性能和抗積碳能力，是一種非常有前景的SOFC陽極材料。
為了進一步提高SOFC陽極耐硫和抗積碳性能，近些年來研究者開發了鈣鈦礦氧化物陶瓷陽極材料，例如La1-xSrxTiO3、La1-xSrxVO3、La1-xSrxCr1-yMnyO3-δ等，及雙鈣鈦礦材料Sr2Mg1-x·MnxMoO6、Sr2Fe4/3Mo2/3O6等，這些材料具有較好的離子、電子導電性，在空氣和燃料氣氛下均具有較好的穩定性，可同時作為陰極和陽極材料，構成對稱電池，是目前SOFC研究的熱點。
SOFC陰極材料
與陽極材料一樣，陰極材料同樣需要滿足運行溫度下的穩定性，與電解質相匹配的熱膨脹性和熱相容性，以及良好的電導率及對氧氣的催化性能。陰極性能在很大程度上決定了SOFC單電池的輸出性能，主要有兩種途徑提高陰極的電催化性能，即優化陰極結構或者選擇高性能的電極材料。
其中陰極材料的選擇是重中之重，能夠滿足條件的材料包括貴金屬(如Ag、Pt和Pd等)、具有電子電導的氧化物陶瓷和具有混合離子電子導電性(MIEC)的氧化物陶瓷。由于貴金屬價格昂貴，因此具有電子電導或混合電導的氧化物是研究的重點。目前廣泛研究的陰極材料是含有稀土元素的鈣鈦礦材料，如摻雜錳酸鑭(LaMnO3)、摻雜鐵酸鑭(LaFeO3)和摻雜鈷酸鑭(LaCoO3)等。
摻雜錳酸鑭材料是目前工業上最常用的陰極材料。LaMnO3是一種通過氧離子空位導電的P型半導體，可以在A位或B位摻雜低價離子，形成更多氧離子空位，增強LaMnO3的電導率。現在最常用的摻雜物為堿土金屬Sr。
LSM粉體（圖源：華清京昆）
在工作溫度范圍內，La1-xSrxMnO3(LSM)的電導率隨Sr摻雜量而變化，Sr含量大于20%~30%時，表現為金屬型電導(100~200 S/cm)，離子電導可忽略不計。此外，LSM的性能受溫度影響比較大，隨溫度降低其極化阻抗顯著增加，因此，LSM通常與YSZ構成復合電極用于SOFC陰極材料，尤其適合高溫SOFC體系。
小結
作為新一代電化學發電技術，SOFC在近30年來受到普遍關注和廣泛研究。以YSZ為代表的一批陶瓷材料在工業上被廣泛認可和應用，運行壽命已經達到數萬小時(40000~80000 h)，在工程應用中需要進一步提高性能、可靠性，降低成本等。另一方面，作為所有工業發展基礎的新材料體系仍然是研究熱點，對SOFC實現中低溫運行、延長壽命等都很重要，需要進一步開展基礎研究工作。
參考來源：
韓敏芳等：固體氧化物燃料電池中的陶瓷材料，清華大學熱能工程系，電力系統及發電設備控制和仿真國家重點實驗室
余劍峰等：固體氧化物燃料電池材料的研究進展，景德鎮陶瓷大學，江西省燃料電池材料與器件重點實驗室
陳力等：質子傳導型固體氧化物燃料電池材料及電化學性能研究進展，北京科技大學鋼鐵共性技術協同創新中心
張詠欣：固體氧化物燃料電池傳統陽極材料改性研究，天津大學
曹加鋒等：質子陶瓷燃料電池穩定性研究綜述，安徽工業大學
（中國粉體網編輯整理/平安）
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