中國粉體網訊  1991年，鈷酸鋰（LiCoO₂，LCO）正極應用于首款商用鋰離子電池，其具有放電電壓高，充放電電壓平穩，比能量高等優點。然而它也存在致命的缺點，如實際比容量低，價格昂貴成本高等。隨著其他層狀材料鎳酸鋰（簡稱LNO）、錳酸鋰（LMO）的發展，出現了集三者優點于一身的鎳鈷錳酸鋰（NCM）/鎳鈷鋁酸鋰（NCA）三元正極材料。

從LCO正極到NCM/NCA正極，鈷可以穩定材料的結構，減少陽離子混排，提高倍率性能。但由于NCM/NCA正極材料的裝機量急速增長，Co元素的需求量也不斷上升。但地殼中Co元素的儲量稀少（豐度僅有25×10^-6），且集中分布于國外少數地區。此外，鈷一般是鎳礦或銅礦開采時的副產物，相對含量低，開采成本高，加上鈷本身毒性大，在循環回收上也需要消耗一定的成本。隨著鋰離子電池市場的成倍擴張，對鈷的需求量日益增加，鈷的價格飛速提高，2022年達到了50$/kg。

LCO、NCM111、NCM622、NCM811和無鈷高鎳正極材料的能量密度和度電成本（來源：王峰等，《鎳酸鋰系正極材料倍率性能的研究進展》）

為了擺脫對鈷的依賴，提高續航里程和追求更高的比容量，科學家開發出無鈷高鎳層狀氧化物正極材料LiNi_xM_1-xO₂（0.5＜x＜1）。

其實我們看LiNi_xM_1-xO₂材料，它相當于在LNO材料的基礎上添加了一種或幾種穩定元素，為什么要添加這些元素呢？因為LNO材料雖然具有200~250mAh/g的比容量和3.8V的電壓平臺，具有較高的初始能量密度和潛在的應用前景。但是，LNO材料同時存在倍率性能差、循環性能差、易相變、庫倫效率低、熱穩定性差等問題。

為了彌補LNO材料電化學性能的缺陷，在對其他元素進行篩選后，Co等元素被用來添加進LNO材料中以提高結構穩定性和熱穩定性，衍生出目前市場常見的NCM和NCA正極。

那么，Co那么貴，是否為必選項？

其實在Ni含量高達90%的層狀氧化物正極體系中，就有研究者對Co的必要性提出過疑問。2019年，Dahn等合成了95%Ni含量的高鎳正極材料，添加了5%的Al、Co、Mn、Mg作為摻雜元素進行性能對比。對比dQ/dV曲線的4個峰發現，添加了5%的Co的正極材料無法抑制材料從H2到H3的相變，而添加的5%的Al、Mn、Mg元素對相變的抑制效果顯著。他們提出，高達95%的Ni含量的正極材料中，Co的添加并不能抑制不可逆相變。進一步，原位的XRD測試對4種材料的充放電過程的特征峰進行了表征與對比，確認了Co的添加不能抑制正極材料循環中的相變（下圖）。表明與傳統觀念不同，高鎳材料中的Co元素或許不是必需的。

LiNiO₂、LiNi_0.95Al_0.05O₂、LiNi_0.95Mn_0.05O₂、LiNi_0.95Mg_0.05O₂和LiNi_0.95Co_0.05O₂的電壓曲線和dQ-dV曲線（來源：LI H Y,et al.《Is cobalt needed in Ni-rich positive electrode materials for lithium ion batteries?》）

Sun等直接對比了LiNi_0.9Mn_0.1O₂（NM90）、LiNi_0.9Co_0.1O₂（NC90）和LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂（NCM90）等3種材料。他們發現NM90的循環穩定性比NCM90更好。NM90正極的Li/Ni混排比例為3.35%，高于NC90和NCM90，與其Ni²⁺含量相對高有關。改變不同截止電壓（4.3V和4.4V）和不同溫度（30℃和60℃）進行了電池循環。在4.3V電壓下，NM90正極的初始容量存在微小的劣勢，但0.5C下100圈的循環穩定性高達93%，高于NC90正極的80%和NCM90正極的86%。當截止電壓提高到4.4V，3種材料不但在初始比容量上區別不大，100圈循環后，NM90仍有更為突出的88%的保持率。CV測試的H2–H3相變的電流峰變化和原位XRD譜都印證NM90在循環中表現出更好的結構穩定性和變化可逆性，解釋了長循環中的優異性能。隨著循環次數的增加，NM90中H2–H3峰的變化更小，各向異性的晶格變化引起的應力更小，微裂紋的形成被抑制，使循環穩定性得到了提高。在30℃時，沒有鈷來穩定層狀結構，NM90的倍率性能略低，但在60℃與對照組區別不大。這項工作對LiNi_0.9Mn_0.1O₂體系的性質進行了深入的研究，提出了無鈷高鎳正極開發的新觀點和新發現。

基于上述工作，研究人員重新注意高鎳正極體系中元素的相互作用，也為無鈷高鎳正極的開發提供了可行性依據，打開了新的思路。

既然鈷不是必選項，那么開發低成本的無鈷高鎳正極不但需要面對高鎳含量帶來的不穩定性等問題，更需要尋找代替鈷的方案。

那么LiNi_xM_1-xO₂中，M=？

綜合目前的研究文獻來看，Al、Mg、Mn、Ti、Zr、Fe、Nb、Mo、Sn、W、Ta、Y、Zn、La等金屬元素，In、Ｂ、F、Cl、Br、S、I、N、P等非金屬元素有望替代Co，對高鎳正極的循環穩定性做出貢獻。

此外，單一元素為電化學性能做出改進，但仍都存在局限性，可以通過多種元素共同作用來實現更佳的綜合性能。Mg/Ti、Mg/Mn、Mg/Al、Mg/Cu、Mg/B、Fe/W、Fe/Al、Mn/Al等雙元素組合，Mg/Ti/Al、Mg/Ti/Mn/Nb/Mo等多元素組合也是進入了研究者的視野。但值得注意的是，不同元素間的協同作用機理較為復雜，尚未探究透徹，還有待深入研究。

小結

雖然無鈷高鎳正極材料大多存在著循環性能和倍率性能較差等問題，但其具有環保清潔、價格低廉、實際比容量高等特點，不論在經濟層面還是性能層面都顯現一定的優勢，展現出良好的商業化應用前景。

參考資料：

1、席儒恒等，《高鎳無鈷層狀正極材料的研究進展》

2、宋晨曦等，《低成本無鈷高鎳正極的挑戰與策略》

3、李寶強等，《不同摻雜元素對無鈷高鎳正極材料的影響》

4、王峰等，《鎳酸鋰系正極材料倍率性能的研究進展》

5、LI H Y,et al.《Is cobalt needed in Ni-rich positive electrode materials for lithium ion batteries?》

（中國粉體網編輯整理/長安）

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