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圖源：封面新聞
8月20日11時42分許，一輛從安徽來安縣開往林場站的城際公交車在104國道南京花旗營段突然起火，造成乘客2人死亡，另有5人局部燙傷。經初步調查，起火原因為一乘客攜帶的鋰電池電瓶自燃。
圖源：南京江北新區公眾號
此次事故，又讓大家擔心起鋰電池的安全問題。實際上，近年來因鋰電池起火爆炸導致的火災事故屢見不鮮，鋰電池為何容易自燃呢？
鋰電池起火自燃的直接誘因是電池的熱失控，鋰電池的熱失控是由于電池發熱和散熱之間的失控問題引起的。發熱主要由電池組成材料在高溫下的分解和相互反應導致的。過充、火源、擠壓、穿刺、短路都會造成鋰離子電池熱失控行為的發生，熱失控的順序為SEI膜分解、電解液分解、正極釋氧分解。在此過程中，短時間內電池內部會產生大量的熱，內部溫度急劇升高，最后燃燒爆炸，釋放出大量有毒煙霧。
熱失控的過程主要包括四種主要的副反應：（1）固體電解質間相（SEI）分解；（2）負極活性物質與電解液的反應；（3）電解液分解；（4）正極活性物質與電解液的反應。
（1）固體電解質間相（SEI）分解
當電池的熱失控開始時，負極材料表面的SEI首先分解。這個過程伴隨著溫度的輕微升高，被認為是熱失控的起始階段。以碳酸乙烯酯為例，反應過程如下：
（2）負極活性物質與電解液的反應
當溫度升高到120℃以上時，負極的活性材料在SEI完全分解后失去了表面電介質層的保護，并與電解質溶劑發生反應。目前，商業鋰離子電池主要采用有機溶劑EC、DEC等作為電解液。
（3）電解液分解
鋰離子電池電解液一般由LiPF6或其他電解質鋰鹽與DMC、DEC、EC有機溶劑混合組成。以下是當前主流商業電解質(LiPF6+EC+DEC)的分解反應方程：
（4）正極活性物質與電解液的反應
當溫度超過180°C時，電池隔膜已熔化，正極活性材料發生熱分解反應并與電解液發生反應，釋放大量熱量。在此階段，電池溫度在短時間內迅速上升，并伴隨著燃燒、爆炸等現象。
電池熱失控示意圖
從SEI的分解到正極和電解液之間的反應在一個很大的溫度范圍內是連續發生的，直到反應物被完全消耗。
為了解決熱失控引起的電池起火和爆炸問題，需要對電池的關鍵材料和結構設計進行優化。一方面，通過表面包覆、元素摻雜、功能性電解質添加劑開發等改性手段，提高商用電池材料的熱穩定性。另外，還可以通過改進包裝材料等輔助材料，設計電池管理系統等，以建立良好的散熱和冷卻系統。
（1）正極改性
研究表明，提高充電截止電壓是提高能量密度的一種實用方法。但是，在充滿電的狀態下，Ni4+-O鍵不穩定，會趨向轉變成更加穩定的Ni2+形式并釋放出氧氣，與電解質發生反應引發電池熱失控。此外，高電壓會加速不可逆的過渡金屬（TM）遷移和嚴重的相變，從而導致顆粒破裂，暴露的新界面與電解液繼續反應，加速材料的粉化。采用表面涂層包覆，離子摻雜，濃度梯度結構以及在電解液中添加添加劑等技術可有效克服上述問題。表面包覆已被認為是改善NCM材料性能的最有效方法之一，如用 MgO、Al2O3、SiO2等物質對正極材料進行表面包覆，可以降低脫Li+后正極與電解液的反應，同時減少正極的釋氧，抑制正極物質發生相變，提高其結構穩定性，降低晶格中陽離子的無序性，從而降低循環過程中的副反應產熱。
（2）提高隔膜溫度
提高隔膜安全性核心在于提升隔膜收縮、熔化分解的溫度，增強高溫條件隔絕能力，隔膜的高溫隔絕能力保證隔膜微孔在高溫環境封閉，阻斷鋰離子的流出。廣泛應用的隔膜材料一般采用陶瓷涂層覆蓋或其他有閉孔效應的材料。
（3）電解液加入阻燃劑
多數熱失控事故都有電解液的參與，提高電解液安全性預防熱失控非常關鍵。常在電解液中添加阻燃劑、固態聚合類物質或離子液體等防過充添加劑。氟化碳酸乙烯(FEC) 是最常見的電解液添加劑，其優勢在于通過改變SEI膜成分來提高負極可逆脫鋰的庫侖效率。
（4）固態電解質
固態鋰電池采用固體電解質代替了原來的電解液和隔膜，大大降低了電池熱失控風險，在安全性上有根本性的提高。一方面，鋰枝晶在固態電解質中生長緩慢且難刺透電解質，避免了鋰枝晶生長造成的短路現象；另一方面，固態電解質熱穩定性強，避免了隔膜熱變形造成的短路問題。此外，固態電解質不可燃，一般不會引發類似傳統鋰離子電池有機電解液的劇烈燃燒甚至爆炸。
（5）熱管理系統
鋰離子電池熱敏感性強，提高低溫放電效率和高溫安全性是電池熱管理系統工作的核心。電池組冷卻方式有液冷和風冷，特斯拉生產的電動汽車均采用液冷技術，電動公交一般采用風冷。近年研究中，如氣凝膠、相變材料及混合材料由于其優秀的吸熱效能，被應用于電池熱管理系統。
（6）封裝技術
電池包結構設計及整車安裝位置優化對于提升安全性至關重要。
電池封裝示意圖
PACK工藝的核心安全技術有防爆技術、差溫結構件密封技術、摩擦焊接技術、鋁殼深度拉伸技術、銅鋁軟連接高分子焊接技術等。灌封膠也對安全性起重要作用。有機硅灌封膠在導熱、阻燃、減震、防爆等方面具有優勢。隨著市場對鋰電安全穩定性要求提高,有機硅封裝材料有望脫穎而出，其能有效解決單體電池失效所引發的電池包爆炸隱患提高安全性和穩定性。
參考來源：
1.錢宇清等 鋰離子電池熱失控機理分析及控制方法研究
2.孫聰等 鋰離子電池熱失控機理及安全提升策略研究進展
3.中國標準化研究院產品安全研究所 鋰電池為什么會自燃？帶你了解鋰電池熱失控及仿真技術研究
4.知識分子 電動自行車火災事故頻發，為什么我們用不好鋰電池？
（中國粉體網編輯整理/喬木）
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