納米材料是處在原子簇和宏觀物體交界過渡區的一種典型系統,其結構既不同于體塊材料,也不同于單個的原子,其特殊的結構層次使它具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應等,擁有一系列新穎的物理和化學特性,在眾多領域特別是在光、電、磁、催化等方面具有非常重大的應用價值[1]。20世紀80年代初期納米材料這一概念形成以后,世界各國都給予了極大關注。它所具有的獨特的物理和化學性質,使人們意識到它的發展可能給物理、化學、材料、生物、醫藥等學科的研究帶來新的機遇[2]。
近年來,其在化工領域得到了一定的應用,其中包括在涂料工業中的應用。據統計,在發達的工業國家內,涂料產值約占化學工業年產值的10%。這不僅是因為涂料工業投資小、見效快、經濟效益高,更重要的是涂料在發展現代工業方面起著非常重要的輔助作用。借助于傳統的涂層技術,添加納米材料,可獲得納米復合體系涂層,實現功能的飛躍[3]。因此,納米材料的開發為涂料工業的發展,為提高涂料性能和賦予其特殊功能開辟了一條新途徑。目前,在涂料工業中有較多應用報道的納米材料主要有二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣、氧化鋅、氧化鐵等。
1 納米二氧化硅在涂料中的應用納米ＳｉＯ2是無定型白色粉末(指其團聚體),表面存在不飽和的殘鍵及不 同鍵合狀態的羥基,其分子狀態呈三維鏈狀結構[4]。一般來講,納米粒子表面相互聚集的氫鍵之間的作用力不強,易以剪切力加以分開。然而,這些氫鍵會在外部剪切力消除后迅速復原,使其結構迅速重組。這種依賴時間與外力作用而回復原狀的剪切力弱化反應,稱為“觸變性”[5]。觸變性是納米二氧化硅改善傳統涂料各項性能的主要因素[6]。在建筑內外墻涂料中,添加納米二氧化硅,可以明顯改善涂料的開罐效果,涂料不分層,具有觸變性,防流掛,施工性能良好,尤其是抗沾污性大大提高,具有優良的自清潔性能和附著力[7],有報道稱[8]耐擦洗性達10000次以上。在車輛和船舶涂料中,添加納米二氧化硅是提高涂層光潔度和抗老化性能的關鍵環節,涂層干燥時,納米二氧化硅能很快形成網絡結構,使其耐老化性能、光潔度及強度成倍提高。納米微粒具有大顆粒所不具備的特殊光學性能,普遍存在“藍移”現象[9]。經分光光度儀測試表明,納米二氧化硅具有極強的紫外吸收、紅外反射特性,對波長400ｎｍ以內的紫外光吸收率達70%以上,對波長400ｎｍ以內的紅外光反射率也達70%以上。它添加在涂料中,能對涂料形成屏蔽作用,達到抗紫外老化和熱老化的目的,同時增加涂料的隔熱性。徐國財等人[10]通過納米微粒填充法,將納米二氧化硅摻雜到紫外光固化涂料中。實驗表明,納米二氧化硅減弱了紫外光固化涂料吸收ＵＶ輻照的強度,從而降低了光固化涂料的固化速度,但可明顯提高紫外光固化涂料的硬度和附著力。
2 納米二氧化鈦在涂料中的應用納米二氧化鈦是20世紀80年代末發展起來的主要納米材料之一。納米二氧化鈦的光學效應隨粒徑而變,尤其是納米金紅石型二氧化鈦具有隨角度變色效應,在汽車面漆中,是最重要和最具有發展前途的效應顏料。將納米二氧化鈦添加在轎車用金屬閃光面漆中,能使涂層產生豐富而神秘的色彩效果[11]。納米二氧化鈦除提高轎車漆裝飾效果外,由于其具有吸收紫外線的效應,可明顯提高轎車漆的耐候性。在建筑外墻涂料中,添加適量納米二氧化鈦,也可以將乳膠漆的耐候性提高到一個新的等級。隨著現代工業的迅猛發展,環境污染問題日益嚴重,特別是氮化物及硫化物對大氣的污染,已成為亟待解決的環保問題。近年來,許多研究表明,光催化技術在環境污染物治理方面有著良好的應用前景。邱星林等人[12]用納米二氧化鈦配制成光催化凈化大氣環保涂料,結果表明,利用納米二氧化鈦光催化氧化技術制成的環境凈化涂料對空氣中ＮＯｘ凈化效果良好,在太陽光下,降解率高達97%。同時還可降解大氣中的其他污染物,如鹵代烴、硫化物、醛類、多環芳烴等。
3 納米碳酸鈣在涂料中的應用碳酸鈣作為一種優良的填充劑和白色顏料,具有價格便宜、資源豐富、色澤好、品位高的特點,廣泛應用于紙張、塑料填料和涂布顏料。而納米碳酸鈣自問世以來,由于其具有的優良特性,賦予了產品某些特殊性能,如補強性、透明性、觸變性和流平性等。是一種新型高檔功能性填充材料,在橡膠、塑料、油墨、涂料、造紙等諸多工業領域中具有廣闊的應用前景。在涂料中的應用研究表明[13],納米碳酸鈣填充涂料,其柔韌性、硬度、流平性及光澤均有較大幅度提高。利用其存在的“藍移”現象,將其添加到膠乳中,也能對涂料形成屏蔽作用,達到抗紫外老化和防熱老化的目的,增加了涂料的隔熱性。
4 納米氧化鋅在涂料中的應用納米氧化鋅是一種面向21世紀的新型高功能精細無機產品,其粒徑介于1～100ｎｍ,又稱為超微細氧化鋅。納米氧化鋅在磁、光、電、敏感等方面具有一般氧化鋅產品無法比擬的特殊性能和新用途,其中在涂料方面的應用主要有[14]:
(1)在化妝品中作為新型防曬劑和抗菌劑。因為它們無毒、無味、對皮膚無刺激性,不分解、不變質、熱穩定性好,且納米氧化鋅本身為白色,可以簡單地加以著色,價格便宜,吸收紫外線能力強,對ＵＶＡ(長波320～400ｎｍ)和ＵＶＢ(中波280～320ｎｍ)均有屏蔽作用,因而得到廣泛使用。納米氧化鋅在陽光,尤其在紫外線照射下,在水和空氣(氧氣)中能自行分解出自由移動的帶負電的電子(ｅ-),同時留下帶正電的空穴(ｈ+)。這種空穴可以激活空氣中的氧變為活性氧,有極強的化學活性,能與多種有機物發生氧化反應(包括細菌內的有機物),從而把大多數病菌和病毒殺死。西北大學曾進行過納米氧化鋅的定量殺菌試驗,在5ｍｉｎ內納米氧化鋅的濃度為1%時,金黃色葡萄球菌的殺滅率為98.86%。大腸桿菌的殺滅率為99.93%。所以在化妝品中添加納米氧化鋅既能屏蔽紫外線防曬,又能抗菌除臭。
(2)用于電話機、微機等的防菌涂層。將一定量的超細氧化鋅制成涂層涂于電話機、微機上,有很好的抗菌性能.
(3)納米氧化鋅由于尺寸小、比表面積大,表面的鍵態與顆粒內部的不同,表面原子配位不全等,導致表面的活性位置增多,形成了凸凹不平的原子臺階,加大了反應接觸面,因此,納米氧化鋅也是一種很好的光催化劑。在紫外光照射下,它能分解有機物質,抗菌和除臭。具有這一性質的光催化劑可用于環保涂料中。
(4)吸波涂層。吸波材料的研究在國防上具有重大的意義,這種“隱身材料”的發展和應用是提高武器系統生存和突防能力的有效手段,納米微粉是一種非常有發展前途的新型軍用雷達波吸收劑。納米氧化鋅等金屬氧化物由于質量輕、厚度薄、顏色淺、吸波能力強等優點而成為吸波涂層研究的熱點之一。
(5)納米氧化鋅的導電性可賦予涂層以抗靜電性。
5 技術關鍵及發展展望由于納米材料的表面活性相當高,如何將其分散到涂料基體中,是納米材料在涂料中應用的主要技術關鍵。納米材料的表面處理、添加方式、分散設備的選擇等,直接影響到納米材料在涂料中的分散狀態。目前主要有以下3種分散方式。
(1)化學分散。通過對納米材料進行分子設計,使其具有以下兩個特性,一個為表面疏水性,利用有機或無機化合物對納米材料進行表面包敷處理,使處理后的納米材料具有疏水性,另一個為表面兩親性,選用的處理劑分子具有2個以上的官能基團,除一個與納米材料反應外,另外的既有親水性,又有疏水性,經處理的納米材料具有兩親性。
(2)物理分散。在強剪切力作用下使納米材料在涂料基體中分散,主要包括研磨分散、球磨分散、砂磨分散以及高速攪拌等。
(3)超聲分散。在實際操作過程中可將以上各種分散方式配合使用,以使納米材料在涂料基體中均勻分散。納米材料添加到基料中配制成涂料后,其分散狀態的穩定性也是人們普遍關心的問題。一方面要防止納米材料進一步團聚,另一方面又要保持納米材料在涂料中的特殊功能,這也是納米材料在涂料中應用亟待解決的技術關鍵之一。納米材料添加到涂料中應有一定的加入量。加入量不足,起不到預期的效應;加入量過多,增加了成本,同時會使涂料質量下降。因此,配方研究也是納米材料應用的關鍵所在。
綜上所述,納米材料在涂料中的應用具有廣闊的前景,目前的研究尚處于起步階段,大部分研究特別在我國還停留在實驗室階段,還有很多技術的關鍵問題需要解決。國內外的發展趨勢是加快研究開發環境適應型涂料,充分發揮納米材料的耐候性、裝飾性、抗污染性、抗菌性、抗電磁波干擾及其它特殊功能,同時,納米材料在涂料中的應用不同于一般材料在涂料中的應用情況,因此,它屬于一項高新技術,需要納米材料的研發人員、涂料工作者等的共同努力,使納米涂料盡快投入實際應用。
近年來,其在化工領域得到了一定的應用,其中包括在涂料工業中的應用。據統計,在發達的工業國家內,涂料產值約占化學工業年產值的10%。這不僅是因為涂料工業投資小、見效快、經濟效益高,更重要的是涂料在發展現代工業方面起著非常重要的輔助作用。借助于傳統的涂層技術,添加納米材料,可獲得納米復合體系涂層,實現功能的飛躍[3]。因此,納米材料的開發為涂料工業的發展,為提高涂料性能和賦予其特殊功能開辟了一條新途徑。目前,在涂料工業中有較多應用報道的納米材料主要有二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣、氧化鋅、氧化鐵等。
1 納米二氧化硅在涂料中的應用納米ＳｉＯ2是無定型白色粉末(指其團聚體),表面存在不飽和的殘鍵及不 同鍵合狀態的羥基,其分子狀態呈三維鏈狀結構[4]。一般來講,納米粒子表面相互聚集的氫鍵之間的作用力不強,易以剪切力加以分開。然而,這些氫鍵會在外部剪切力消除后迅速復原,使其結構迅速重組。這種依賴時間與外力作用而回復原狀的剪切力弱化反應,稱為“觸變性”[5]。觸變性是納米二氧化硅改善傳統涂料各項性能的主要因素[6]。在建筑內外墻涂料中,添加納米二氧化硅,可以明顯改善涂料的開罐效果,涂料不分層,具有觸變性,防流掛,施工性能良好,尤其是抗沾污性大大提高,具有優良的自清潔性能和附著力[7],有報道稱[8]耐擦洗性達10000次以上。在車輛和船舶涂料中,添加納米二氧化硅是提高涂層光潔度和抗老化性能的關鍵環節,涂層干燥時,納米二氧化硅能很快形成網絡結構,使其耐老化性能、光潔度及強度成倍提高。納米微粒具有大顆粒所不具備的特殊光學性能,普遍存在“藍移”現象[9]。經分光光度儀測試表明,納米二氧化硅具有極強的紫外吸收、紅外反射特性,對波長400ｎｍ以內的紫外光吸收率達70%以上,對波長400ｎｍ以內的紅外光反射率也達70%以上。它添加在涂料中,能對涂料形成屏蔽作用,達到抗紫外老化和熱老化的目的,同時增加涂料的隔熱性。徐國財等人[10]通過納米微粒填充法,將納米二氧化硅摻雜到紫外光固化涂料中。實驗表明,納米二氧化硅減弱了紫外光固化涂料吸收ＵＶ輻照的強度,從而降低了光固化涂料的固化速度,但可明顯提高紫外光固化涂料的硬度和附著力。
2 納米二氧化鈦在涂料中的應用納米二氧化鈦是20世紀80年代末發展起來的主要納米材料之一。納米二氧化鈦的光學效應隨粒徑而變,尤其是納米金紅石型二氧化鈦具有隨角度變色效應,在汽車面漆中,是最重要和最具有發展前途的效應顏料。將納米二氧化鈦添加在轎車用金屬閃光面漆中,能使涂層產生豐富而神秘的色彩效果[11]。納米二氧化鈦除提高轎車漆裝飾效果外,由于其具有吸收紫外線的效應,可明顯提高轎車漆的耐候性。在建筑外墻涂料中,添加適量納米二氧化鈦,也可以將乳膠漆的耐候性提高到一個新的等級。隨著現代工業的迅猛發展,環境污染問題日益嚴重,特別是氮化物及硫化物對大氣的污染,已成為亟待解決的環保問題。近年來,許多研究表明,光催化技術在環境污染物治理方面有著良好的應用前景。邱星林等人[12]用納米二氧化鈦配制成光催化凈化大氣環保涂料,結果表明,利用納米二氧化鈦光催化氧化技術制成的環境凈化涂料對空氣中ＮＯｘ凈化效果良好,在太陽光下,降解率高達97%。同時還可降解大氣中的其他污染物,如鹵代烴、硫化物、醛類、多環芳烴等。
3 納米碳酸鈣在涂料中的應用碳酸鈣作為一種優良的填充劑和白色顏料,具有價格便宜、資源豐富、色澤好、品位高的特點,廣泛應用于紙張、塑料填料和涂布顏料。而納米碳酸鈣自問世以來,由于其具有的優良特性,賦予了產品某些特殊性能,如補強性、透明性、觸變性和流平性等。是一種新型高檔功能性填充材料,在橡膠、塑料、油墨、涂料、造紙等諸多工業領域中具有廣闊的應用前景。在涂料中的應用研究表明[13],納米碳酸鈣填充涂料,其柔韌性、硬度、流平性及光澤均有較大幅度提高。利用其存在的“藍移”現象,將其添加到膠乳中,也能對涂料形成屏蔽作用,達到抗紫外老化和防熱老化的目的,增加了涂料的隔熱性。
4 納米氧化鋅在涂料中的應用納米氧化鋅是一種面向21世紀的新型高功能精細無機產品,其粒徑介于1～100ｎｍ,又稱為超微細氧化鋅。納米氧化鋅在磁、光、電、敏感等方面具有一般氧化鋅產品無法比擬的特殊性能和新用途,其中在涂料方面的應用主要有[14]:
(1)在化妝品中作為新型防曬劑和抗菌劑。因為它們無毒、無味、對皮膚無刺激性,不分解、不變質、熱穩定性好,且納米氧化鋅本身為白色,可以簡單地加以著色,價格便宜,吸收紫外線能力強,對ＵＶＡ(長波320～400ｎｍ)和ＵＶＢ(中波280～320ｎｍ)均有屏蔽作用,因而得到廣泛使用。納米氧化鋅在陽光,尤其在紫外線照射下,在水和空氣(氧氣)中能自行分解出自由移動的帶負電的電子(ｅ-),同時留下帶正電的空穴(ｈ+)。這種空穴可以激活空氣中的氧變為活性氧,有極強的化學活性,能與多種有機物發生氧化反應(包括細菌內的有機物),從而把大多數病菌和病毒殺死。西北大學曾進行過納米氧化鋅的定量殺菌試驗,在5ｍｉｎ內納米氧化鋅的濃度為1%時,金黃色葡萄球菌的殺滅率為98.86%。大腸桿菌的殺滅率為99.93%。所以在化妝品中添加納米氧化鋅既能屏蔽紫外線防曬,又能抗菌除臭。
(2)用于電話機、微機等的防菌涂層。將一定量的超細氧化鋅制成涂層涂于電話機、微機上,有很好的抗菌性能.
(3)納米氧化鋅由于尺寸小、比表面積大,表面的鍵態與顆粒內部的不同,表面原子配位不全等,導致表面的活性位置增多,形成了凸凹不平的原子臺階,加大了反應接觸面,因此,納米氧化鋅也是一種很好的光催化劑。在紫外光照射下,它能分解有機物質,抗菌和除臭。具有這一性質的光催化劑可用于環保涂料中。
(4)吸波涂層。吸波材料的研究在國防上具有重大的意義,這種“隱身材料”的發展和應用是提高武器系統生存和突防能力的有效手段,納米微粉是一種非常有發展前途的新型軍用雷達波吸收劑。納米氧化鋅等金屬氧化物由于質量輕、厚度薄、顏色淺、吸波能力強等優點而成為吸波涂層研究的熱點之一。
(5)納米氧化鋅的導電性可賦予涂層以抗靜電性。
5 技術關鍵及發展展望由于納米材料的表面活性相當高,如何將其分散到涂料基體中,是納米材料在涂料中應用的主要技術關鍵。納米材料的表面處理、添加方式、分散設備的選擇等,直接影響到納米材料在涂料中的分散狀態。目前主要有以下3種分散方式。
(1)化學分散。通過對納米材料進行分子設計,使其具有以下兩個特性,一個為表面疏水性,利用有機或無機化合物對納米材料進行表面包敷處理,使處理后的納米材料具有疏水性,另一個為表面兩親性,選用的處理劑分子具有2個以上的官能基團,除一個與納米材料反應外,另外的既有親水性,又有疏水性,經處理的納米材料具有兩親性。
(2)物理分散。在強剪切力作用下使納米材料在涂料基體中分散,主要包括研磨分散、球磨分散、砂磨分散以及高速攪拌等。
(3)超聲分散。在實際操作過程中可將以上各種分散方式配合使用,以使納米材料在涂料基體中均勻分散。納米材料添加到基料中配制成涂料后,其分散狀態的穩定性也是人們普遍關心的問題。一方面要防止納米材料進一步團聚,另一方面又要保持納米材料在涂料中的特殊功能,這也是納米材料在涂料中應用亟待解決的技術關鍵之一。納米材料添加到涂料中應有一定的加入量。加入量不足,起不到預期的效應;加入量過多,增加了成本,同時會使涂料質量下降。因此,配方研究也是納米材料應用的關鍵所在。
綜上所述,納米材料在涂料中的應用具有廣闊的前景,目前的研究尚處于起步階段,大部分研究特別在我國還停留在實驗室階段,還有很多技術的關鍵問題需要解決。國內外的發展趨勢是加快研究開發環境適應型涂料,充分發揮納米材料的耐候性、裝飾性、抗污染性、抗菌性、抗電磁波干擾及其它特殊功能,同時,納米材料在涂料中的應用不同于一般材料在涂料中的應用情況,因此,它屬于一項高新技術,需要納米材料的研發人員、涂料工作者等的共同努力,使納米涂料盡快投入實際應用。
