中國粉體網訊 目前研究最多的石榴石型固態電解質為鋰鑭鋯氧Li7La3Zr2O12（LLZO）固態電解質，其主要原材料為LiCO3、La(OH)3、ZrO2和 Al2O3，2007年Murugan等首次采用固相合成法，在1230℃下燒結制備出了純立方相石榴石型結構[a =12.9682（6）Å;空間群Ia-3d]的LLZO，隨后Kaeriyama等于1180 ℃燒結同樣合成出純立方相LLZO。
左圖：四方相LLZO晶體結構示意圖 右圖：立方相LLZO晶體結構示意圖
LLZO存在立方相（c-LLZO）和四方相（t-LLZO）兩種晶體結構，兩種結構最顯著的差別就是Li的占位，在立方相中Li部分占據間隙位，而在四方相中Li占滿間隙位。其中c-LLZO比t-LLZO電導率高，其晶體骨架網絡由La3+、Zr2+和O2-離子構成，Li離子分布在晶體網格之內，這種相鄰位置之間Li離子的最短距離是導致快速離子傳輸的主要原因，并進而提供了高的離子電導率。在25℃時LLZO的離子電導率為3×10-4S/cm，其晶界電阻占總電阻的比例<50%，因此，LLZO的總體離子電導率與晶內離子電導率處于同一量級，保證了其作為固態電解質的高的總體離子電導率。
LLZO固態電解質在全固態電池中的應用潛能非常大，LLZO不與金屬鋰反應，具備低的界面和晶粒阻抗，在空氣中性質比較穩定，并且LLZO熱處理燒結的致密化陶瓷的強度和硬度都比較高。
不過通常未摻雜的LLZO具有電化學性能穩定、電化學窗口寬等優點，但相結構穩定性差，振實密度低，具有較大的晶界電阻和室溫離子電導率低，在全固態電池的應用中會存在較大的界面電阻。而且LLZO在具有水分和CO2的空氣中暴露，由于H+/Li+交換的作用，會在表面生成Li2CO3，導致性能逐漸劣化。為了增強LLZO體系固態電解質在大氣環境中的化學穩定性，目前主要是通過摻雜不同金屬元素等對LLZO進行改性，目的是穩定立方相結構、優化制備路線、減小其界面電阻和晶界電阻、提高其室溫離子電導率。
未來產業化分析
LLZO作為最具市場化潛力的固態電解質材料之一，一直吸引著眾多研究人員的關注，通過深入了解LLZO晶體結構以及通過元素摻雜對富鋰石榴石結構進行優化，已經將LLZO的鋰離子電導率提高一個數量級。盡管科研人員做了大量的構筑LLZO基固態電池的嘗試，發展一系列有效的策略來解決正極/LLZO、負極/LLZO物理接觸的問題，但截止到目前，確實還沒有任何量產的產品能夠在各方面明顯勝過于傳統鋰離子電池，固態鋰電池更大能量密度空間成為一些企業追求固態電池的一個重要原因。
今年8月份韓國的電動汽車（EV）電池制造商SK On宣布，已成功與檀國大學共同開發了具有超高鋰離子導電率的新型氧化物基固體電解質-LLZO，將鋰離子電導率提高了70%，達到世界頂級水平（1.7 mS/cm），SK on公司表示若將該新款氧化物固態電解質運用于電池生產中，理論上可以將電池容量提高25%。這種固態電解質兼具離子導電性和大氣穩定性的雙重優點，作為制造高質量全固態電池的創新技術，將產生巨大的連鎖反應。截至目前，SK on公司未再公布LLZO固體電解質在電池生產中應用的消息。
從綜合布局固態電池的企業數量以及電動汽車產業需求來看，固態動力電池產業仍然是風險與機遇并存，并且存在潛在風險難以評估的問題。
參考來源：
1. Xia Lu et al. Recent progress on the Li7La3Zr2O12 （LLZO） solid electrolyte[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(2): 523-537.
2. 楊富杰等.高含量鋰鑭鋯氧基復合固體電解質的制備及其性能研究
3. SK on成功研發新款固態電解質，提升車用電池性能. 蓋世汽車
（中國粉體網編輯整理/蘇簡）
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