中國粉體網訊  硫化物系全固態電池中固態化學的轉化效率目前主要取決于正負極的界面性質，包括界面潤濕性，穩定性，載流子的遷移速率等。然而，硫化物系全固態電池中不理想的界面物理和化學相互作用通常導致高的界面阻抗和差的電化學性能，主要包括以下幾個方面：

（1）剛性的界面物理接觸導致界面有效的接觸面積減小；

（2）界面遲緩的離子遷移速率引起了高的界面阻抗；

（3）鋰枝晶在負極界面和電解質內部的生長和演化導致電池嚴重的短路以及安全隱患。

硫化物基固態電池界面問題示意圖

正極/硫化物固體電解質界面

常見的界面問題主要包括空間電荷層、界面反應、界面接觸。

① 空間電荷層

氧化物正極通常是高離子電導率和電子電導率的混合體，而硫化物固體電解質是單一的離子導體。當氧化物正極和硫化物固體電解質接觸時，由于氧化物和硫化物之間較大的電化學勢，鋰離子會從硫化物固體電解質向氧化物正極側遷移，形成空間電荷層。然而，由于氧化物正極高電子電導的特性可以消除正極一側的鋰離子，鋰離子會從硫化物一側繼續擴散，直至達到平衡。在平衡狀態下，硫化物固體電解質一側會形成貧鋰層，并在初始充電后進一步增大。空間電荷層的形成會最終導致大的界面電阻，大大降低了界面處鋰離子遷移的反應動力學。

② 界面反應

氧化物正極和硫化物固體電解質間除了會形成空間電荷層外，兩者間還會通過化學反應形成界面層。由界面反應形成的界面層大多具有低的離子電導率，這將導致高的界面阻抗。此外，有的界面層還包含高電子電導成分，從而導致離子絕緣層的持續生長。因此，界面反應機理解釋了氧化物正極和硫化物固體電解質間產生高內阻并最終導致低倍率和循環性能的原因。

③ 界面接觸

雖然硫化物固體電解質本身具有一定柔性，可以形成比氧化物電解質更好的界面接觸。但是正極材料在充放電過程中反復的體積變化不可避免的會造成固體電解質和正極材料顆粒間的接觸缺失。界面接觸的缺失也會造成界面阻抗的增加和電池容量的損失。

針對硫化物固體電解質和各類正極材料間存在的各種問題，研究者提出了多種策略來改善界面穩定性，主要包括下述幾個方面。

① 電解質改性

提高硫化物固體電解質穩定性最常用的策略是采用氧部分替代硫，因為氧離子與氧化物正極的晶格失配度較低，此外氧化物的電化學穩定性較高，用氧部分代替硫可以抑制氧從氧化物正極進入硫化電解質，因此氧摻雜可以大大抑制硫化物基固態電池的界面反應。

② 球磨法

球磨法是目前最常用的混合電解質和正極材料的方法。目前許多研究表明通過合理的參數控制，球磨法可以有效地降低活性物質和固體電解質間的界面阻抗。球磨過程中原材料會經歷混合、粉化、非晶化以及固相反應過程，最終形成均質復合正極。高能球磨的發展也極大地促進了非晶態硫化物固體電解質的制備，非晶態電解質由于其本身質地較軟可以有效地降低固態電池中的晶界阻抗。球磨可以促進固體電解質和活性物質表面發生有限的固相反應，形成中間相緩沖層，可以很好的抑制空間電荷層或界面反應。

③ 正極包覆

為了實現硫化物全固態電池的應用，在正極側引入緩沖層被認為是最有效的方法。電化學穩定的界面包覆層可以起到橋梁的作用，緩解界面處電解質與正極之間的化學電勢差，提高界面穩定性。

④ 納米復合電極制備

提高過渡金屬硫化物的離子/電子電導率，降低循環過程中的體積變化是實現高性能全固態鋰電池的關鍵所在。通過納米化降低顆粒尺寸能夠顯著縮短擴散距離、降低擴散時間，提高倍率性能，此外，納米材料能夠增加接觸面積，促進鋰離子和電子在界面處的傳輸，進而提高材料的結構穩定性。另一種提高電化學性能的策略是制備碳基納米復合材料，碳材料不僅可以作為基體材料防止納米顆粒團聚，還能夠作為緩沖材料來消除活性物質在循環過程中的體積膨脹。

負極/硫化物固體電解質界面

近年來的研究表明，大部分的硫化物固體電解質對金屬鋰表現出熱力學和動力學不穩定性，且鋰枝晶的生長也不能簡單的通過使用固體電解質得到抑制，固體電解質內部晶界和缺陷都會誘導鋰枝晶的生長。此外，鋰離子在沉積/剝離過程中巨大的體積變化，會進一步惡化界面的穩定性。

設計合理的鋰金屬負極與硫化物固體電解質之間優異的界面層，是解決硫化物固體電解質與鋰金屬負極之間相容性問題最重要的解決方式。

① 優化硫化物固體電解質組分

與優化正極界面一樣，調節電解質組分仍是改善界面的重要方法之一。在已有的硫化物固體電解質中，已有實驗證明Li3PS4對鋰離子的穩定性優于其他硫化電解質，然而界面反應仍然存在，導致以Li3PS4為電解質的固態電池在充放電過程中依然存在較大的界面阻抗。理論計算和大量實驗表明，氧摻雜可以改善界面的穩定性。氧的摻雜可以阻止界面反應，避免形成類似于硫化鋰的緩沖層。此外，還有報道發現采用大半徑離子取代P5+，除了可以提高離子導電性外，還可以提高化學穩定性。然而，盡管已有的報道證明了優化電解質組分對改善鋰金屬和硫化物固體電解質界面有著良好的作用，但在長時間的循環過程中，負極界面處仍然存在副反應和鋰枝晶形成，導致循環壽命和倍率性能較差，也證明了僅單獨采用該方法并不能完全解決問題。

② 界面處形成人造電解質膜

在優化電解質的基礎上，制備人工固體電解質膜也可以有效地抑制負極界面反應和枝晶生長。人工固體電解質膜可以避免高活性金屬鋰與固體電解質直接接觸，從而避免在界面發生不良的副反應。

③ 控制界面缺陷減少鋰枝晶形核位點

根據液體有機電解液/聚合物電解質電池中鋰枝晶的生長機理，具有高剪切模量的固體電解質可以在物理上抑制鋰枝晶的生長，使鋰在電池循環過程中實現均勻的鋰沉積/剝離。在制備電解質或者組裝電池的過程中，降低電解質表面粗糙度，可以改善電解質和鋰金屬的接觸，從而有效抑制鋰金屬在鋰/電解質界面的不均勻沉積。此外，當施加的電流密度超過臨界電流密度時，鋰離子會優先在表面缺陷處沉積，并且鋰枝晶生長過程中產生的尖端應力會加速裂紋的擴展，進而擴展到電解質內部。適當提高電解質制備過程的壓力可以有效的提升臨界電流密度，使鋰金屬可以實現均勻的沉積/剝離。

④ 采用鋰合金直接替代鋰金屬負極

用鋰金屬合金來代替鋰金屬直接作為負極也是一種可行的方案。尋找其他分子量小、化學穩定性好的鋰合金負極，LiAl合金、LiSi(Sn)合金等都被認為是可直接替代鋰金屬作為負極的選擇。

針對固態電池相關的技術、材料、市場及產業等方面的問題，中國粉體網將在昆山舉辦第五屆高比能固態電池關鍵材料技術大會。為致力于固態電池技術開發的企業，科研院校，以及電動車、儲能、特種應用等終端企業提供信息交流的平臺，開展產、學、研合作，共同推動行業發展。屆時，安徽大學朱凌云教授將作題為《硫化物系全固態電池粉末材料界面改性研究》的報告。報告主講人將對硫化物系全固態電池粉末材料界面改性研究做詳細介紹。

專家簡介：

朱凌云，現為安徽大學材料科學與工程學院教授，海外引進國家級專家，享受國務院政府特殊津貼。主要從事全固態鋰離子電池材料及其薄膜合成制備研究工作。六年多來，主持和參與了國家和省部級電池材料相關科研項目20 余項，申請發明專利 40 余件，在固態電解質和電池材料方面獲授權專利15件。近三年來在全固態電池三元正極表面包覆、硫化物固態電解質合成及負極枝晶研究方面成果明顯，在 Nature Communications, AEM, ACS Energy lett., Energy & Environmental Science等期刊發表高水平研究論文二十多篇，國內全固態電池學術會議發表特邀/主題報告20多次。

參考來源：

范麗珍等.實用化硫化物電解質固態電池的挑戰、界面工程及策略

姚霞銀等.基于硫化物固體電解質全固態鋰電池界面特性研究進展

吳凡等.全固態電池硫化物固態電解質與正極的界面熱穩定性問題及改善策略

（中國粉體網編輯整理/蘇簡）

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