中國粉體網訊 硫化物固體電解質是一種無機固體電解質，主要由硫、氧、氫等元素組成，具有高離子導電率、熱穩定性好、空氣穩定性差等特點，是固態電池重要的備選材料之一。
硫化物固態電解質的學術和工業進展
(a)每年發表的關于全固態電池和硫化物全固態電池的論文數量，硫化物全固態電池的論文比例; (b)硫化物全固態電池在過去十年中的重要工業進展。
一、硫化物固態電解質的分類、合成
按照電解質種類區分，固態電池一般可以分成三類：聚合物、氧化物、硫化物。硫化物固態電解質主要有玻璃態（如20Li2S-80P2S5）、玻璃陶瓷態（如Li7P3S11）、晶態（如Li10GeP2S12）。
1、玻璃態硫化物固態電解質
玻璃態硫化物固態電解質通過機械球磨或高溫熔融后快速冷卻的方法獲得，在XRD表征下沒有明顯的峰。玻璃態固態電解質主要由正硫代磷酸鹽，焦磷酸鹽，偏硫代磷酸鹽，次硫代磷酸鹽四類微小晶體構成，其傳導離子的機理尚不十分明確。
2、玻璃陶瓷態硫化物固態電解質
玻璃陶瓷態硫化物固態電解質通常為球磨后經過一步低溫燒結后獲得，屬于玻璃態和晶態混合的亞穩相，在XRD表征下有少量的峰。
玻璃態和玻璃陶瓷態硫化物固態電解質中的微小晶體
3、晶態硫化物固態電解質
晶態硫化物固態電解質一般通過高溫燒結制成，有明確的晶體結構與XRD峰。也有部分研究采用高能球磨、研磨后燒結及液相法制備得到。晶態的硫化物固態電解質按晶體結構主要分為thio-LISICON型、Li-argyrodite型和LGPS型。這三種類型的電解質都有具體的晶體結構和鋰離子傳輸通道，其結構組成和離子遷移機理都較為明確，三類晶態的硫化物固態電解質結構如圖所示。
三種晶態的硫化物固態電解質結構
與氧離子相比，硫離子的電負性更低，對鋰離子的束縛更小。同時硫離子半徑大，使晶體結構中鋰離子的傳輸通道更寬，有利于鋰離子的移動。因此硫化物固態電解質有著三類電解質中最高的離子電導率。因為這個原因，硫化物固態電解質成為以豐田為代表的各類企業及機構的研究熱點。
幾種典型硫化物固態電解質的離子電導率
二、硫化物固態電解質的應用
硫化物全固態鋰電池中，由固態電解質顆粒取代了商業化鋰電的電解液與隔膜，由于離子電導率高且顆粒較軟，硫化物電解質在制備成電池時不需要額外的燒結步驟，所以適合采用涂布法生產，其生產工藝與現有的液態電池生產工藝沒有很大的差異。但為了改善電池的界面接觸，通常需要在涂布后進行多次熱壓以及添加緩沖層來改善界面接觸。目前硫化物全固態鋰電池面臨主要面臨4種問題：
1、硫化物固態電解質的（電）化學分解行為
硫化物基固態電解質與電極之間會形成正極-電解質界面（CEI）和固體電解質界面（SEI），這些中間界面會阻礙Li+傳導，導致阻抗增加和容量衰減。
目前，第一原理計算已經預測了活性材料和固態電解質的每種組合的可能產生的中相間界面，但由于界面反應是動力學現象，僅使用第一原理計算難以完全理解這些現象，比如復雜的界面現象以及界面對電池性能的影響等，因此必須定量地評估這些效果，才能更好的解決界面分解問題。
活性材料和固體電解質之界面示意圖
2、界面處的機械降解行為
由于活性材料的膨脹和收縮以及固體電解質分解，復合電極易發生機械降解。液體電解質可以補償由充電和放電反應引起的活性材料的體積變化，而固態電解質無法自適應體積變化，應力隨充電和放電循環而累積，并且活性材料/固態電解質和活性材料/集流體界面會發生分層，導致復合電極內部產生裂紋：
（1）離子和/或電子傳導路徑的彎曲度增加；
（2）活性材料/SE界面處的接觸面積減小；
（3）活性材料和固態電解質的分離，導致阻抗增加和容量衰減。
常用解決機械降解問題的主要方法是在反應期間使固態鋰電池加壓，壓力可以在一定程度上抑制裂紋的形成，但會增加成本且可能造成短路現象；另一種有效策略是使用具有小體積變化率的活性材料（如Li4Ti5O12）。機械降解在很大程度上取決于固態電解質、活性材料、導電添加劑、粘合劑和空隙的分布，因此通過實驗確定其三維結構并研究其相互關系非常重要。
3、鋰枝晶形成
固態電解質具有不流動性，當界面層電子絕緣時，其分解層反應面積和體積較小，能夠提高循環特性，同時，固態電解質可以物理抑制鋰枝晶生長。
據研究表明，硫化物固態電解質比氧化物固態電解質更容易形成枝晶，鋰金屬枝晶可以在硫化物固態電解質內形成，導致短路，因此必須抑制枝晶生長和由此產生的短路現象，而且需要闡明電流非均勻分布的原因和電池短路機理，才能實現鋰金屬負極的長期使用。
4、活性材料中Li+擴散緩慢現象
Li+在活性材料內部的緩慢擴散是固態鋰電池存在另一個問題，當固態電解質的離子電導率等于或大于液體電解質的離子電導率時，活性材料內緩慢的Li+擴散會顯著影響電池性能，如果活性材料中的Li+擴散不能隨固態電解質的離子傳導，會造成電化學反應不能有效進行。
在固態鋰電池中，活性材料的粒度受到復合電極中離子傳導路徑的限制，如果活性材料粒度極小，使活性材料和固態電解質不能高度分散在復合電極內，導致活性材料利用率降低，而為確保復合電極內離子傳導路徑，活性材料/固態電解質顆粒尺寸比應該增加，這與Li+擴散所需的小粒度相沖突。有研究者提出粒子結構優化策略以解決實際Li+擴散問題，例如通過控制一次粒子取向，能夠使Li+快速地向徑向擴散等。
Li+擴散行為分析實例
三、硫化物固態電解質的發展現狀
1、硫化物固態電解質的國內發展現狀
近年來，我國政府多次通過政策鼓勵發展固態鋰電池。例如，國務院2020年10月下發的《新能源汽車產業發展規劃(2021—2035年)》中寫道“加快全固態動力電池技術研發及產業化”。同一時間中國汽車工程學會發布的《節能與新能源汽車技術路線圖2.0》也提到 “固態電池研發力度加大，并布局全固態鋰離子和鋰硫電池等新體系電池研發。”并提出電池總體目標是高比能量電池在2025年達到350 Wh/kg，2030年達到400 Wh/kg，2035年達到500 Wh/kg。
蜂巢能源對硫化物和氧化物固態電解質均有涉及。目前開發的基于硫化物固態電解質和NCM/Li-In電極原型電池能夠實現4mAh/cm2正極面容量，32℃下1 C放電比容量204.5mAh/g，1000圈循環容量保持率為89.5%。目前開發的基于三元高鎳正極和合金負極的安時級全固態電池可實現350 Wh/kg的能量密度，電池可承受200℃的熱沖擊和針刺實驗。
恩力動力研發基于硫化物電解質體系的全固態電池。根據最新公開數據，該公司的硫化物電解質全固態原型電池可實現-40-100℃穩定工作溫度區間、5C以上充放電、室溫1C下循環1000圈容量衰減20%。其硫化物全固態軟包電池，基于NCM811正極和鋰負極，多層百毫安時級別軟包，100圈實現容量保持80%以上。
今年九月，中科固能硫化物全固態電解質生產基地項目簽約儀式在常州市舉行，將建成世界范圍內首條百噸級規模化制備硫化物固態電解質的生產線。其中一期總投資10億元，進行全固態硫化物電解質材料大批量生產，預計2025-2026年具備滿產能力，同年將開啟硫化物固態電解質膜、原材料、全固態電芯小試。二期總投資50億元，規劃2030年之前建成全固態電池產業園，配套的上下游產業鏈將形成千億規模市場。
同月，瑞逍科技硫化物全固態電解質生產基地項目在衢州市龍游經開區簽約。項目進行硫化物系全固態電解質材料規模化生產，預計2025年建成并達到百噸級全固態電解質生產能力，2028年實現年產6000噸全固態電解質的目標，屆時將極大推動全固態電池的產業化發展，在全球范圍內起到示范作用，配合產業鏈上下游，開啟全固態電池的萬億規模市場。
中國固態企業主要選擇基于固液混合電解質的半固態電池和硫化物基全固態電池兩種研發路線。雖然添加液態電解質可能會在一定程度上降低熱穩定性，但采用固液混合電解質大規模生產半固態電池的工藝更兼容目前液態鋰離子電池的制造技術和設備。綜合考慮材料和設備等這些因素，半固態電池在短期內更具可行性，而且已經處于量產前夜。
2、硫化物固態電解質的國際發展現狀
豐田汽車早在2019年就宣布與松下合作，致力于將固態電池產業化。在2021年的東京奧運會上已有裝載硫化物全固態電池的電動汽車被使用，而松下、日立等企業均對外宣稱2025年完成硫化物全固態電池的量產。
日產汽車也在積極探索硫化物固態電池技術。據了解，該公司已與多家單位合作，成功完成了基于硫化物固態電解質的全固態電池1kWh/L級電極的充放電性能實測。在25℃下，該電池從15%充電到80%僅需15分鐘，并且能夠安全通過針刺測試。日產的目標是在2028年推出全固態電池電動車。
此外，美國Solid Power公司也備受關注。該公司已完成了硫化物固態電池自動化生產線的安裝并啟動試生產。據了解，該生產線每周將生產300個固態電池，年產量約15000個。Solid Power計劃在2023年向寶馬集團交付全尺寸汽車電池用于測試。其硫化物固態電池采用富硅陽極，能量密度達390Wh/kg，循環壽命超過1000次。
參考來源：
歐陽明高院士團隊|硫化物全固態電池的挑戰和機遇：材料、界面、電極、電芯與規模制造
Advanced Energy Materials：Advanced Characterization Techniques for Sulfide-Based Solid-State Lithium Batteries
張卓然等.硫化物全固態電池的研究及應用
固體硫化物電解質：全固態鋰電池核心材料的研究進展與未來展望.能源和通信
伍登旭等.中國固態電池研究進展及重點企業現狀
瑞逍科技、中國溧陽等
（中國粉體網編輯整理/蘇簡）
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