中國粉體網訊 高安全、高能量密度以及長壽命全固態電池被視為下一代最重要的儲能技術之一，而開發高性能固態電池的核心之一就是制備性能匹配的固態電解質。石榴石型的Li7La3Zr2O12（LLZO）固態電解質因其高離子電導（室溫下約10-3 S/cm）、高電化學穩定性和對正極材料及鋰金屬負極良好的化學穩定性，自2007年被發現之后，便被認為是頗具前景的一類固態電解質材料。
石榴石本身是一種通式為A3B2(SiO4)3的硅酸鹽，如硅酸鋁鈣Ca3Al2Si3O12等。而石榴石型電解質并不是這種硅酸鹽，而是用各種金屬原子代替硅原子并具有相同結構的無機非金屬化合物。最初使用的石榴石型電解質為Y3Al5O12(YAG)，后隨著對石榴石型電解質組分的不斷探索和嘗試，逐漸演化和誕生出了多種石榴石或類石榴石型氧化物。眾多化學成分和計量式各不相同的含鋰石榴石電解質及其發展關系如下圖所示。
含鋰石榴石系固態電解質的主要類型和發展歷史
目前常用的石榴石型固態電解質的通式可表示為Li3+xA3B2O12，其中A原子為八配位的金屬元素，常用La等鑭系元素；B原子為六配位的金屬元素，可使用Zr等4價金屬或Ta等5價金屬。AO8和BO6通過共面的方式交錯連接構成三維空間結構，間隙則由氧原子構成的八面體空位和四面體空位組成，而鋰離子則按照一定規律填充在這些空位之中。由于這些空位的存在，鋰離子得以在有外加電場的情況下在晶體內部自由擴散。而隨著成分和化學計量比的不同，晶體結構也會存在差異，鋰離子占據的空位類型、濃度和活化能都是影響電解質傳導性能的重要因素。
LLZO是一種備受關注的含鋰石榴石型電解質，其化學通式為Li7La3Zr2O12。鋰離子占據晶體結構中的部分四面體和八面體空隙。在眾多的文獻報告中，LLZO與其相關摻雜或改性產物的室溫離子傳導效率均可達10-4~10-3S/cm，是含鋰石榴石型電解質中性能較為出色的一種。選用此化學計量比的原因主要是由于可占據或使用八面體空隙進行擴散的鋰離子數量達到較優狀況所致。
氧化鋯粉體
對于LLZO的原料而言，含鋰化合物可使用碳酸鋰或氫氧化鋰等，含鑭化合物可使用硝酸鑭或氧化鑭，而含鋯化合物則通常都是使用二氧化鋯。以LLZO常用的制備方法固相反應法為例：以上各種原料在充分混合之后，前驅體混合物會在高溫爐中進行高溫固相分解反應，如原料中的碳酸鹽或硝酸鹽等會在這一步反應中轉化成合成產物所需的氧化物。此后，前驅體通常由粉末形態被壓制成薄片狀的固體，然后進行高溫燒結。燒結過程中氧化物混合物會發生高溫相變，從而生成與之前不同的微觀結構。
資料來源：
劉彥博：摻雜LLZO的制備及與金屬鋰界面性能的優化
姜鵬峰等：固態電解質鋰鑭鋯氧（LLZO）的研究進展
（中國粉體網編輯整理/平安）
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