中國粉體網訊 高鎳系三元正極材料(Ni≥60%)因高能量密度、低毒性、低污染性和低廉的價格成為當前鋰離子電池體系中最具發展潛力的電池材料之一。目前，商用的高鎳系三元正極材料多為團聚型的多晶材料，團聚型的多晶材料在充放電過程中由于體積膨脹會出現微裂紋，導致電極材料與電解液反應加劇，進而引起結構坍塌，研究表明，微裂紋的產生是高鎳三元正極材料在使用過程中容量衰退的主要原因。而單晶高鎳三元正極材料由于無內部晶界可徹底解決微裂紋產生的問題，備受國內外廣大專家學者的關注。此外，其較高的壓實密度、良好的熱穩定性、長循環壽命也讓其具有進一步替代多晶材料的潛力。
同時，近期的研究表明：用單晶材料取代多晶材料以消除顆粒晶界已顯示出提高全固態電池電化學性能的潛力。傳統的多晶NCM顆粒由具有隨機取向的亞微米一次晶粒組成，導致Li+擴散路徑富集，顆粒內部的Li濃度不均勻，導致應力/應變集中和沿晶界的最終內部裂紋。在硫化物全固態電池的長期氧化還原過程中，體積變化引起的表面副反應、開裂和接觸損失會導致材料的結構坍塌和電化學性能的顯著退化，隨著Ni含量的增加，這些情況變得更加嚴重。與多晶相比，具有更完整結構、更小表面積和無顆粒間晶界的單晶NCM正極備受關注。
單晶高鎳三元正極材料的制備方法
共沉淀-固相燒結法
共沉淀-固相燒結法合成層狀三元材料LiNixCoyMnzO2(NCM，其中x+y+z=1)的過程包括熱分解反應和化合反應。其過程為將一定化學計量比的鋰鹽與三元材料前驅體均勻混合，在氧氣氣氛下進行高溫煅燒，使得混合元素均勻擴散并結晶。固相燒結法的制備工藝簡單，適合大規模生產，但對原料混合的均勻度有較高的要求。
熔鹽輔助法
熔鹽輔助法又稱助熔法，這種方法的核心在于在燒結過程中向前驅體中添加大量鹽類物。所選的鹽類物質必須穩定且具有足夠低的熔點，一般都是添加多種鹽的共晶混合物作為助熔劑使用。此外，助熔劑必須具有一定的溶液性質。在熔鹽中，原子可以溶解和擴散，為晶體生長提供額外的動力。助熔劑一般會降低達到特定尺寸顆粒所需要的燒結溫度，從而減少陽離子混排和顆粒團聚。這種方法要求在煅燒后進行清洗，以去除多余的殘留物質。
水熱法
水熱合成法是一種濕化學法，三元材料的合成是將Ni、Co、Mn等金屬離子混合溶液置于反應釜中，在高溫高壓下，利用溶劑在超臨界狀態下的性質合成三元材料的前驅體。通過水熱法制備的前驅體具有較高的結晶度，且由于水熱法省略了煅燒和研磨工序，在節省成本的同時提高樣品的純度并降低晶體缺陷密度。
噴霧干燥法
噴霧干燥法是將待加工的材料提前制備成均勻的漿料，在與熱空氣接觸的瞬間，將水分去除，使材料變成干燥的粉末。此工藝制備的單晶材料分布較為均勻，顆粒細小，在材料的形貌、化學計量組成和粒徑分布上極具優勢，易實現自動化控制，可連續生產，制備能力強。
溶膠凝膠法
溶膠凝膠法能夠實現原子級別的均勻混合，并且避免前驅體與鋰源的混合過程，是一種常見的正極材料制備方法。
酸蝕法
通過高溫固相法和熔融鹽法制備單晶，過程中往往會引入一些雜質，如過量的鋰鹽和殘余的助熔劑，盡管通過洗滌的方式可以去除它們，但是，由于隨著鎳含量的增加，三元材料對水的敏感性增強，此時，水洗會導致單晶表層中的鋰與水反應生成LiOH，并附著在顆粒表面，導致容量的損失。為減少單晶高鎳正極材料制備過程中產生的雜質，研究者提出了酸蝕法。該方法通過稀酸對前驅體進行刻蝕，將多晶顆粒分散，形成單晶顆粒，再對其進行熱處理，從而減少水洗過程所導致LiOH的產生和鋰的損失，使單晶能夠具有更好的電化學性能。
單晶高鎳三元正極材料存在的問題及改性策略
盡管單晶形態的高鎳正極材料可以提高結構穩定性、熱穩定性和電化學性能，但其本身也有存在一些問題。相關研究發現，在循環過程中單晶高鎳正極材料表面結構會發生變化，從而阻止鋰離子的傳輸。當截止電壓變大后，單晶顆粒中會出現晶內裂紋，而且隨著循環次數的增加裂紋會不斷擴大。此外，對于大尺寸的單晶顆粒，較長的離子傳輸路徑阻礙了Li+的擴散，導致首次庫侖效率低，倍率性能差等缺陷。因此，有必要探索有效的改性策略，以進一步提高單晶高鎳三元正極材料的電化學性能。
摻雜改性
與二次球正極材料的改性方法類似，通過內部元素的摻雜有助于提高材料的循環穩定性能和大倍率性能，研究表明，元素摻雜已廣泛用于材料改性中，以增強晶體結構的穩定性并降低材料的陽離子混排，鋰三維層間的空間越大，鋰遷移的活化勢壘越低，晶體層狀結構穩定性越好。目前所用的一些摻雜元素主要包括堿性陽離子，這些陽離子總是摻雜在過渡金屬層而不是鋰層上。
包覆改性
由于高鎳三元材料極易吸水，與空氣中CO2和H2O發生反應，在表面生成Li2CO3和LiOH，造成高溫膨脹進而導致循環穩定性下降，而且材料與電解液直接接觸的界面會發生副反應，造成材料的電化學性能下降。在材料表面制備包覆涂層能夠減少其與電解液的界面接觸，減少副反應的發生，進而提高材料的電化學穩定性。
多組分改性
近年來，科研人員發現，當選取合適的組分進行雙層包覆、雙元素摻雜或在一種材料上同時進行摻雜和包覆時，由于優勢協同效應，往往能獲得比單組分改性更優異的效果。
小結
目前在以高鎳三元正極材料為主的動力電池領域中，NCM622和NCM811的市場售額在逐年提高，為追求高能量密度，持續增高的“高鎳”路線成為一個發展的趨勢。在人們最關心的安全性方面，單晶型材料由于更好的結構穩定性，而展現出較好的優勢，另外，良好的結構穩定性也會在“高電壓”條件下有良好的發展前景。
資料來源：
中國粉體工業：單晶高鎳三元正極材料研究綜述
（中國粉體網編輯整理/平安）
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