中國粉體網訊  鈉離子電池在規模化儲能、低速電動車輛動力電池等領域具有廣泛的應用前景。硬碳是當前主流的鈉離子電池負極材料，具備低成本、結構和性能穩定的優勢，但仍存在首次庫倫效率低和倍率性能較差的問題。同時硬碳儲鈉機制復雜，目前尚未統一定論。因此，深入了解硬碳微納結構、界面性質與儲鈉性能之間的構效關系對高性能硬碳開發具有重要意義。

硬碳結構

硬碳是在2500℃以上也難以石墨化的無定形碳，因其機械硬度高而得名。硬碳的制備方法是通過在惰性氣氛中以適當的溫度燒結生物質類、煤類、樹脂類、糖類等富氧前驅體材料制得。由于其在合成過程中通常保持前驅體的微觀形貌，所以硬碳呈現多種形貌，如線形、球形或多孔等。

硬碳的微觀結構存在微晶、缺陷和納米孔三個典型的微觀結構特征。

微晶被認為是硬碳的基本結構單元，其中的石墨烯納米片是彎曲并且隨機分布的。石墨烯納米片的彎曲阻止了硬碳中石墨烯納米結構的平行堆積和進一步石墨化，也減少了石墨烯納米片之間的吸引力，有利于鈉的插層。

硬碳材料中主要有兩種類型的缺陷，即本征缺陷和外源缺陷。石墨烯納米片的本征缺陷包括空位、空穴和邊緣，主要由懸空鍵和sp3雜化碳與其他結構支鏈組成，而外源缺陷主要是指非均相原子，對于硬碳最常見的是含氧官能團，通常出現在空位和邊緣，缺陷對碳負極的高可逆容量至關重要。

納米孔通常在彎曲的石墨烯納米片之間產生。隨著熱解溫度的升高，石墨相結晶度增大，導致硬碳材料的比表面積下降，并形成了封閉孔隙。

硬碳材料的典型微觀結構特征

目前硬碳微觀結構的主流觀點描述如下：彎曲的類石墨烯片堆疊成短程有序的類石墨微晶碎片，扭曲且短程有序的類石墨微晶碎片凌亂的堆疊形成無定形的結構。

硬碳材料儲鈉機理

明確硬碳儲鈉機理對于解決硬碳材料面臨的問題，為其實現商業化應用推廣有著重大意義。但由于硬碳結構復雜且具有多孔隙和缺陷，在材料表征方面困難，導致目前對于硬碳的儲鈉機理依舊存在較大爭議。根據硬碳材料微結構的不同，研究者們近年來也提出了符合自身實驗現象的不同的Na+存儲機制，包括“插層-填孔”、“吸附-插層”、“吸附-填孔”、“吸附-插層/填孔”等。

圖：硬碳材料儲鈉機理模型（a）插層-填孔機理模型；（b）吸附-插層機理模型；（c）吸附-填充機理模型；（d）吸附-插層-填孔機理模型

綜合來看，硬碳材料中的儲鈉行為主要包括：（1）表面、缺陷位點和官能團的吸附；（2）鈉離子填充到納米孔中；（3）石墨化碳層的插層。

硬碳儲鈉性能的提升策略

硬碳往往存在首次庫倫效率（ICE）低、倍率性能差以及循環穩定性差等缺點。為了提高硬碳負極的電化學儲鈉性能，研究通常采用碳化過程調控、異原子摻雜、表面修飾（材料復合）以及電解液優化等策略。

1.碳化過程調控

前驅體高溫熱解過程中涉及有機組分的分解和碳的生成，與硬碳材料的微觀結構密切相關，直接影響其儲鈉性能。當前驅體在低溫（600~800℃）下碳化時，其微觀結構通常表現出相對較低的石墨化程度、豐富的缺陷和孔隙率、以及較大的比表面積。該結構導致首圈循環中的材料表面上形成大量的SEI膜，造成首次庫倫效率降低。較高的碳化溫度能在一定程度上逆轉上述不利結果，但過高的溫度會促進硬碳材料過度石墨化，引起孔道坍塌，從而導致比容量降低和鈉離子擴散勢壘阻礙。

2.異原子摻雜

異原子摻雜可以改變硬碳材料的表面結構、電子/離子狀態、層間距等，有利于鈉離子的儲存。主要摻雜劑是非金屬原子如B、N、O、F、P和S。雜原子摻雜不僅可以調節碳材料的本征結構，而且由于其自身的性質，還引入了各種不同的功能。例如，P和F摻雜可以改善層間距并促進鈉離子的擴散；B和N可以產生更多的缺陷位點并增加吸附能力；N、O和P的摻雜可以提高材料的電子電導率。此外，在前驅體反應物中添加一些有利于提高碳化過程石墨化程度的金屬離子可以改變硬碳的微觀結構。

3.材料復合及表面修飾

近年來，開發硬碳復合材料獲得了廣泛的關注。從材料的選擇來看，具有不同結構的碳材料，如軟和硬碳復合材料，可以實現鈉的協同儲存。軟碳的高有序結構和低缺陷可以有效減少由于SEI膜的形成和鈉離子的不可逆插入而導致的硬碳的高比表面積在第一循環中引起的不可逆鈉儲存。同時，硬碳材料在低碳化溫度（1000℃）提供了足夠的容量和結合位點。

4.電解液優化

碳負極的不可逆容量損失與電解質有著不可分割的關系，因此電池中電解質條件的優化具有重要意義。與碳酸酯基電解液相比，醚基電解質形成薄的、適形的、均勻的SEI使硬碳在不同電流密度下能夠進行穩定的循環行為。此外，電解液的副反應也是影響循環穩定性的重要因素。雖然醚基電解質因其優異的性能更適合硬碳負極的儲鈉，但其易氧化最終會導致大量副反應，亦影響循環的穩定性。即使配上電壓相對較低的聚陰離子型正極，也容易被氧化，發生副反應，大大影響了其實用性。合理的結構設計可以改善高壓副反應的發生，提高循環穩定性。

作為當前主流的鈉離子電池負極材料，硬碳在實用過程中面對著首周庫倫效率低、循環穩定性不足和倍率性能差等問題，近年來，為了制備出高水平的硬碳材料，研究者們采用碳化過程調控、異原子摻雜、表面修飾（材料復合）以及電解液優化等策略對硬碳負極的性能進行優化。當前對硬碳的性能優化研究已經從單純提升電化學性能過渡到更為實際的綜合性能的優化，需從成本、工藝和性能多方面考量，仍然有許多工作需繼續深入研究。

2024年10月29-31日在上海跨國采購會展中心，由北京粉體技術協會與柏德英思展覽(上海)有限公司聯合主辦2024第二屆鈉離子電池材料技術研討會。屆時，來自揚州大學的黃士飛教授將作題為《高倍率硬碳結構設計及儲鈉機制研究》的報告。

專家簡介：

黃士飛，揚州大學“青年百人計劃”特聘教授/碩導。曾獲河北省優秀博士學位論文，深圳市優秀科技創新人才專項資助；兼任新加坡Viser學術專家委員會委員,《eScience》、《Exploration》、《CarbonNeutralization》、《Batteries》、《Information&FunctionalMaterials》、《NextMaterials》、《ElectrochemicalActa》等SCI期刊青年編委、審稿人和電池專題咨詢專家。現階段主要從事高能鋰\鈉電池正負極材料、電解液設計開發，鋰/鈉金屬電池電極界面穩定化策略研究與應用等。近五年發表Adv.Funct.Mater、EnSM等高水平SCI論文30余篇；授權/申請國家發明專利多項；主持/參與國家、省市級等科研項目十余項。

參考來源：

1.NanoResearch《硬碳儲鈉：機理及性能優化》

2.殷秀平等《鈉離子電池硬碳基負極材料的研究進展》

3.粉體網《鈉離子電池硬碳負極材料研究進展》

（中國粉體網編輯整理/喬木）

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