中國粉體網訊 20世紀40年代初，人們從粉煤灰漂珠的形成環境中獲得啟示，開始研究無機玻璃空心球的制備方法。無機空心微球不僅具有特殊的孔洞結構，而且具有大比表面積、小密度以及特殊的力學性質、光學性質等，引起了材料物理學家和材料化學家的極大興趣，而成為材料研究領域內一大熱點。
空心球材料獨有的隔熱保溫、防火耐水、防輻射和耐腐蝕特性，可以在節約能源方面發揮重要的作用。另一方面，微/納空心球內部的空腔使其成為藥物、染料和催化劑等的良好載體，在儲氫和儲能等方面也極具潛力。而半導體空心球材料在光電功能轉換、太陽能電池、傳感器以及生物化學和DNA檢測方面則具有重要的應用前景。
空心二氧化鋯微球的優點及制備
空心二氧化鋯微球，作為眾多空心陶瓷微球的一種，其兼顧空心結構材料和二氧化鋯的低導熱、耐燒蝕、耐化學腐蝕等優點，是制備隔熱材料的最佳原料之一。
該材料用于熱等離子體噴涂制備航空發動機及燃氣輪機高溫部件的熱障涂層(TBC)，其隔熱效果達幾十至200℃以上，具有優異的化學穩定性、抗高溫氧化性和抗熱震性，能大幅度地提高受熱部件的工作溫度，從而能提高燃氣進口溫度，這對提升發動機熱效率和推力等性能具有十分重要的意義，而且保證了航空航天飛行器和工業燃氣輪機關鍵熱端部件的可靠性和服役壽命。
航空發動機（圖源：pixabay）
二氧化鋯空心球形粉體因其優異的使用性能受到了越來越多研究者的關注。與其他空心微球制備方法相似，空心二氧化鋯陶瓷微球的制備方法眾多，主要包括模板法、溶劑熱法、噴霧干燥法和等離子燒結法等。
模板法是以預先制備的模板作為內核進行空心顆粒的合成，模板的形狀決定了空心顆粒的形貌；溶劑熱、噴霧干燥和等離子燒結等方法制備空心微球的過程摒棄了使用模板作為基底，它們主要是利用Ostwald熟化過程進行空心結構的調控。
在眾多ZrO2空心微球的制備方法中，模板法和溶劑熱法等制備手段存在工藝過程復雜、合成條件苛刻且批量化制備困難等不足，并且有限的粒度調控范圍使其難以在噴涂領域獲得較好的應用。
模板法制備空心微球示意圖
噴霧干燥法和熱等離子體動態燒結法聯用是制備應用于噴涂領域高強度ZrO2空心微球的有效方法，該方法不僅工藝簡單、反應參數調控范圍較大，而且制備得到的空心顆粒球形度高、流動性好，適合大規模生產；但是該方法制備空心微球的粒徑和壁厚的調控難度相對較大，且顆粒空心化的具體過程還有待進一步證實。
不同方法制備的YSZ空心顆粒：(a)噴霧干燥法；(b)噴霧干燥和等離子體燒結聯用
空心二氧化鋯微球技術的發展
美國Sulzer Metco公司于20世紀80年代提出了一種空心微球的數學模型，并成功研制出了氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)空心球形粉體，以及其它多種適用于噴涂領域的空心粉體。其具體的制備方法受到專利保護，其制備技術被美國政府嚴令轉讓到國外。
從他們公司的一些專利以及產品介紹可知，他們首先利用噴霧干燥技術制備了氧化鋯的團聚體顆粒，然后利用直流熱等離子體處理這些團聚顆粒，最終得到了氧化鋯空心顆粒。其產品的粒度分布為11~125μm，表觀密度2.2 g/cm3，服役溫度高達1250℃。
Sulzer Mctco公司的ZrO2空心球的形貌圖
它綜合了團聚霧化近球形粉流動性好和破碎型粉末預合金化好的雙重優點，其主要特點有：
①粉體的綜合空心度達75%，用其噴涂所得涂層的閉氣孔率達12~14%，遠高于常規氧化鋯涂層的氣孔率，因此，這種新型涂層的隔熱性能和耐熱震性等均有明顯提高；
②采用氧化鈰和氧化釔復合相穩定劑，一方面，用氧化鈰作穩定劑，可使涂層更耐Na、CI、S、V等的熔鹽腐蝕，另一方面，在氧化鈰主要穩定劑基礎上，添加少量氧化釔可使氧化鋯的晶粒細化，強度更高、熱穩定性更好；
③空心球形粉流動性好，熔化特性好，可均勻送粉，在較低的噴涂功率或較大的送粉率下仍能順利噴涂。
是他們的產品也存在一些明顯不足，主要是粒度分布較寬；顆粒空心化不均勻，有的顆粒空心度大、壁較薄，有的顆粒空心度小，壁很厚。目前氧化鋯空心球的制備工藝研究較少，而且制備出來的空心球或多或少存在著空心結構的可控性不佳、球形的完整度不夠、殼層材料的厚度不均勻等不足。
單個空心顆粒的SEM照片:(a)3Y·ZrO2；(b)Y2O3
據了解，國內的重慶儀表材料研究所于20世紀末開展噴涂用二氧化鋯空心顆粒的制備研究，成功研制了滿足隔熱涂層要求的二氧化鋯空心顆粒。相信隨著科學技術的進一步發展，ZrO2空心微球的制備方法必將進一步的豐富和完善，并將推動ZrO2空心顆粒在隔熱涂層和輕質隔熱陶瓷等領域的廣泛應用。
參考來源：
[1]李保強等，二氧化鋯空心微球制備技術的主要進展，中國科學院過程工程研究所
[2]周鵬，二氧化鋯陶瓷空心微球的制備工藝與表征，哈爾濱工業大學
[3]陸晨，熱等離子體制備高強度陶瓷空心微球的研究，中國科學院大學
（中國粉體網編輯整理/平安）
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