中國粉體網訊 在下一代先進二次電池技術中，全固態鋰電池及鋰硫電池是兩大主要發展體系。硫化物全固態電池采用無機不可燃固態電解質，可以有效解決現有電池有機電解液的安全性問題；鋰硫電池中采用鋰金屬為負極和硫或硫化鋰（Li2S）為正極，具有五倍于傳統鋰離子電池的理論比能量。因此，近年來這兩類電池成為世界各國發展能源高科技的戰略重點。
硫化鋰（Li2S）既是合成硫化物固態電解質（SSE）的核心原材料又是鋰硫電池的優選正極材料，與石墨、硅等負極匹配，可避免因使用鋰金屬負極帶來的一系列安全問題。因此，近年來國際市場對于Li2S材料的需求日益提升。
然而，在硫化物全固態電池和鋰硫電池成為研究熱點之前，硫化鋰在很長一段時間里幾乎沒有任何實際的應用，研究它的人也極為稀少。中國粉體網小編查閱資料發現，在整個20世紀里，僅有幾篇關于Li2S在電池領域應用的中文文獻。其中最早的一篇是1985年中科院物理所陳立泉院士等和北京大學幾位研究人員的研究報道。過了差不多30年，也就是在2015年前后，硫化鋰的研究熱度才逐漸升溫。時至今日，硫化鋰儼然成為了全固態電池和鋰硫電池材料界的“明星”。
硫化鋰的制備方法
純相的硫化鋰為白色至黃色晶體，具有反螢石結構，相對密度1．66，熔點938℃，沸點1372℃，易溶于水，可溶于乙醇，溶于酸，不溶于堿。由于在空氣中極易水解變質，產生帶有臭雞蛋氣味的硫化氫氣體，因此在自然界中沒有Li2S化合物直接存在。
與之形成鮮明對比的是另外兩種常見的堿金屬硫化物(Na2S和K2S)則可以與水共存，形成水合晶體Na2S·9H2O和K2S·5H2O，且可以通過加熱直接得到它們的無水形態。同時，這三種硫化物在利用其二價陰離子S2-的性質，如造紙、制革、橡膠硫化處理時具有極其相似的化學性質。然而，由于原材料鋰元素的價格高昂，以及生產及儲存過程中的困難，Li2S比其他兩種同類產品貴得太多。
目前合成硫化鋰的方法大致可分為球磨法、溶劑法、高溫高壓法和直接碳復合法。
球磨法
工藝原理：在惰性氣氛下，將單質硫和金屬鋰/氫化鋰按比例混合后進行機械球磨反應得到硫化鋰。
優點：工藝簡單、環境友好、無廢液產生。缺點：原料成本高(氫化鋰)、反應時間長、轉化率較低，所得產品存在雜項如多硫化鋰等，不易提純，產業化設備不易選型。
溶劑法
工藝原理：將鋰/鋰化合物和硫/硫化合物在溶劑介質中混合反應制備硫化鋰。溶劑選用有機溶劑或液氨；有機溶劑多選用脂肪烴、芳香烴或醚溶劑等，比如乙醇、己烷、甲苯、乙醚、四氫呋喃、氮甲基吡咯烷酮等。
優點：液相反應充分完全，不易殘留雜質，產品提純容易；不需要高溫處理，能耗較小；工藝簡單，工況較易控制。缺點：有機溶劑易燃、易爆、易揮發，環境污染嚴重，不易回收；工況危險性高，較難控制。
高溫、高壓法
工藝原理：在惰性/還原保護氣氛下，高溫、高壓使鋰/鋰化合物和硫/硫化合物通過還原或氣相等反應制備硫化鋰。
優點：工藝流程簡單，無有害氣體產生，且有效利用了高溫高壓密閉反應的優勢，避免有害溶劑泄漏，大大縮短了制備流程。缺點：高溫、高壓，工況控制不易，設備選型要求高，增加了反應過程及后處理的風險。
直接碳復合法
工藝原理：利用碳的強還原性，在制備硫化鋰的反應中直接加入碳材料/碳材料前驅體，一步法合成分散均勻、性能良好、形貌可控的硫化鋰/碳復合材料。
優點：反應更易控制，解決了因硫化鋰遇水、氧敏感而導致的生產和儲運困難的問題；提高了產品收率和性能，改善了傳統硫化鋰/碳復合材料制備工序復雜的現狀，提高了活性材料在鋰硫電池正極中的分散性，提升了鋰硫電池的電化學性能。缺點：工藝技術尚需優化完善，產品質量不穩定，復合材料形貌可控性較差。
電池級硫化鋰產業化難在哪里？
硫化鋰作為硫化物固態電解質的關鍵原料，擁有電池技術的國家，例如日韓、美國、中國都在進行戰略布局，以日韓為代表大力推進硫系固態電池開發應用。盡管各公司都在大力推動硫系固態電池的開發，但目前硫系固態電池均未產業化，主要原因有以下兩點，一是原料成本高，主要是關鍵原材料硫化鋰的制造成本高；二是硫系全固態電池的界面問題——正負極與固態電解質的界面問題。
硫化鋰無論是用作合成硫化物固態電解質的關鍵原材料，還是直接用作鋰硫電池的正極材料，其純度、顆粒大小、形貌等性質對于電池的電化學性能都起著至關重要的作用。同時生產成本也是硫化鋰在商業電池中成功使用的決定因素。
高危原料的使用獲得難度大
硫化鋰的合成原料中，普遍要用到金屬鋰/氫化鋰、硫化氫氣體、有機溶劑等。其中金屬鋰/氫化鋰原料不易獲得，而H2S原料屬于劇毒氣體，運輸、使用和儲存存在極大的風險隱患，有機溶劑絕大部分屬于易燃或易爆危險化學品，因此在硫化鋰原材料的采購及儲存端，即存在大量的不確定性和高風險性。
高純產品的分離和提純難度大
目前，下游部分電解質廠商對硫化鋰的純度提出了更高的要求，例如提出硫化鋰的品質要做到以下標準：1）保證碳含量在0.1%以內；2）水分含量≤100 mg/kg以內；3）金屬雜質含量＜100 mg/kg；4）粒度D50≤7 um且D90≤2D50等。按此品質要求，部分硫化鋰生產廠商必須對硫化鋰進行純化處理，無疑增加了工藝的復雜性。
硫化鋰生產專用設備開發難度大
硫化鋰作為下一代高比能固態電池的關鍵原料，屬于新型鋰鹽材料，目前國內該材料的開發進展處于公斤級到工業化生產的攻堅克難階段，產業化設備需要針對工藝進行定制化設計，設備開發難度較高，現有材料體系不能滿足硫化鋰產業化設備的定制化需求。因此，專用設備的開發，是目前制約硫化鋰產業化放量的關鍵難題。
參考來源：
【1】方儷然：硫化鋰納米晶的綠色合成及其在先進電池中的應用，天津大學
【2】涂芳源：用于硫化物固體電解質的高純Li2S低成本合成研究，天津理工大學
【3】韓建軍：硫化鋰制備工藝綜述，多氟多化工股份有限公司
【4】孫家樂等：全固態電池關鍵材料-硫化鋰制備研究進展，天齊鋰業（射洪）有限公司
（中國粉體網編輯整理/平安）
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