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 1前言

炭黑（Carbon Black）是由烴類化合物經不完全燃燒或熱裂解生成，主要用于橡膠補強，目前全世界炭黑消耗量的90%以上用于橡膠工業。在橡膠基體中引入炭黑能夠顯著提高橡膠制品的機械性能，如增加硬度、拉伸強度和耐磨性等，改善膠料的加工工藝性能，及降低成本。目前，炭黑仍是橡膠工業中最重要的補強填充劑，而炭黑的比表面積是影響橡膠制品補強性能非常重要的因素之一^[1]。

通常炭黑的比表面積又分為內比表面積和外比表面積，炭黑的外比表面積是一個特定的概念，炭黑的補強作用必須通過對橡膠分子鏈的結合才能實現，但當炭黑表面的孔很小時，橡膠分子進不去，這部分孔的內表面不起補強作用，應予扣除，因此把扣除橡膠分子進不去的那些小孔（孔徑大約≤2nm）的內表面后的表面積稱為外表面積。本文旨在研究不同的選點范圍對炭黑樣品的比表面和外比表面積大小的影響。

2實驗部分

測試方法：氮吸附法，具體參照GB/T 10722-2014“炭黑總表面積和外表面積的測定氮吸附法”標準^[2]；

測試儀器：BK400A。

氮吸附表面積（nitrogen surface area）簡稱NSA，按BET理論計算得到炭黑的總表面積。

統計吸附層厚度表面積（statistical thickness surface area）簡稱STSA，由de Boer理論和炭黑模型計算得炭黑的外表面積。

2.1 選點范圍對比表面積的影響

表1列舉了四種由“全國橡標委炭黑分委會”發布的標準參比炭黑SRB-8的比表面積和外比表面積參考值，分別是A8、C8、E8和G8，具體數值詳見表1。

表1 標準參比炭黑8#（SRB-8）文獻值

表2 相對壓強范圍的確定

表2是“GB/T 10722-2014”標準中給出的炭黑和白炭黑比表面范圍，與所對應的合適的相對壓強范圍。

表3標準參比炭黑8#（SRB-8）NSA實測值

圖1不同選點對四種標準炭黑的實測值影響

表3為A8、C8、E8和G8四種炭黑標樣，分別在P/P₀:0.05-0.3和“GB/T 10722-2014”規定的相對壓強范圍下計算的比表面積。整體來看，除G8外，使用標準規定的選點范圍得到的線性相關系數Cc略高于常規選點，但均滿足比表面測試要求的Cc≥0.9999。如圖1所示，以標準炭黑文獻值中的比表面范圍為縱坐標，可以非常明了地觀察到這4組標樣（8個樣品）的比表面積均在文獻值規定的范圍內。

綜上所述，常規的BET選點范圍與標準規定的相對壓強范圍所得到的NSA均滿足測試要求，用戶可根據需要，自行選擇。

同樣地，表4顯示了測試的另外7組炭黑樣品，在P/P₀:0.05-0.3和“GB/T 10722-2014”規定的相對壓強范圍下計算的比表面積。整體來看，除N234之外，使用標準規定的選點范圍得到的Cc略高于常規選點范圍，但均滿足測試要求，且測試結果相差不大。

表4某客戶炭黑樣品的比表面積實測值

2.2 選點范圍對外表面積的影響

用STP條件下每克試樣吸附的氮氣體積（Va）與統計吸附層厚度（t）的函數關系作圖來測定炭黑的STSA。

以Va（在STP條件下，mL/g）為y軸（縱坐標），t（10^-10m）為x軸（橫坐標）作Va-t圖，按下式計算t：

t=0.88(p/p₀)²+6.45(p/p₀)+2.98

國家標準“GB/T 10722-2014炭黑總表面積和外表面積的測定氮吸附法”、美國標準“ASTM D6556-14 Standard Test Method for Carbon Black—Total and External Surface Area by Nitrogen Adsorption”和歐盟標準“ISO 18852-2015 Rubber compounding ingredients-Determination of multipoint nitrogen surface area (NSA) and statistical thickness surface area (STSA)”標準^[2-4]都規定了統計吸附層厚度（t）取p/p₀在0.2-0.5范圍內的數據，即t的范圍是0.43-0.65。

GB/T 10722-2014標準規定，統計吸附層厚度表面積S_STSA，重復性：兩次獨立測試結果之差不大于平均值的3.49%，再現性：兩個獨立測試結果之差不大于平均值的6.87%。 

表5標準參比炭黑8#（SRB-8）STSA實測值

表5顯示了在不同t圖選點范圍內，C8和E8炭黑標樣的S_STSA數據。重復性是以對應標樣S_STSA的中值為參考，雖然在不同t圖選點范圍內計算的重復性均滿足GB/T 10722-2014標準規定的重復性要求，但當t=0.35-0.55時，樣品的S_STSA重復性最好；并且在三組選點范圍內，只有t=0.35-0.55時，標樣的S_STSA符合標準參比炭黑8#（SRB-8）文獻值提供的范圍，詳見表1。

綜上所述，按照國標等要求的吸附層厚度t（0.43-0.65）所得到的S_STSA與標準參比炭黑SRB-8提供的S_STSA不吻合。以C8-1為例，不同的t圖選點所得到的S_STSA差值可高達8.5%，說明t的范圍對炭黑樣品的外比表面影響很大，所以用戶需要根據自家產品的要求，確定合適的吸附層厚度（t）范圍。

表6某客戶炭黑樣品的外比表面積實測值

表6顯示了測試的另外7組炭黑樣品，在“t=0.43-0.65”、“t=0.35-0.55”和“t=0.35-0.65”不同的t圖選點范圍內測得的S_STSA。結果與表5中炭黑標樣的測試結果相互印證，t圖范圍不同，得到的外比表面有明顯差別，同樣說明了t的選點對炭黑樣品的外比表面有很大影響。

3小結

對比表面積而言，常規的BET選點范圍（P/P0=0.05-0.3）與標準規定的相對壓強范圍所得到的標準炭黑（SRB8）NSA均滿足測試要求，結果相差不高于0.6%。

對外比表面積而言，按照國標等要求的吸附層厚度t（0.43-0.65）所得到的S_STSA與標準參比炭黑SRB-8提供的S_STSA不一致。炭黑標樣與客戶炭黑樣品均表明了t的范圍對炭黑樣品的外比表面影響有較大影響，所以用戶需要根據自家產品的要求，確定合適的吸附層厚度（t）范圍。

4參考文獻

[1]甘順昌. 高填充炭黑/天然橡膠混煉膠及其凝膠的非線性黏彈行為研究[D].浙江大學,2016.

[2]GB/T 10722-2014,炭黑總表面積和外表面積的測定氮吸附法[S].

[3]ASTM D6556-14,Standard Test Method for Carbon Black—Total and External Surface  Area by Nitrogen Adsorption[S].

[4]ISO 18852-2015,Rubber compounding ingredients-Determination of multipoint nitrogen surface area (NSA) and statistical thickness surface area (STSA) [S].