古诗大全300首小学,一杆大枪草一家三娘的故事,男人的坤坤升到女人的坤坤,国产处破苞无码精品网站下载

期刊：Energy Materials

單位：廈門大學材料學院、元能科技（廈門）有限公司

作者：朱杰，伍運帆，張弘毅，謝旭佳，楊勇，彭宏宇，梁曉春，齊瓊瓊，林偉斌，彭棟梁，王來森*，林杰*

通訊作者：王來森，林杰

01 背景介紹

固態鋰電池（SLBs）因能量密度高和安全性能好而廣受關注，其中石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）電解質具備高化學穩定性和寬電化學窗口，但LLZO存在致密度低、離子電導率小、界面接觸不良等問題。目前通過元素摻雜和高溫燒結來改善其性能的相關研究已有很多，而針對致密化壓力對LLZO固態鋰電池成型和性能的影響尚缺乏系統的針對性研究。

02 快訊亮點

近日，廈門大學材料學院的彭棟梁教授團隊和元能科技（廈門）有限公司在期刊《Energy Materials》發表題為“Impact of Compaction Pressure on Formation and Performance of Garnet-Based Solid-State Lithium Batteries”的研究論文。文章以Ta摻雜的LLZO（LLZTO）為研究對象，采用高溫固相法制備固態電解質，通過改變高溫燒結前的致密化壓力來研究對LLZTO固態鋰電池性能的影響。致密化壓力為50，150，300和600 MPa的樣品分別記為：LLZTO-50，LLZTO-150，LLZTO-300和LLZTO-600。結果表明提高壓力可以提高結晶度，使得結構更加致密，同時離子/電子電導率也隨之提高，其中LLZTO-600樣品的致密度和離子電導率最高，分別為94%和6.36×10?? S cm?1。Li|LLZTO-600|Li對稱電池能夠穩定循環1500小時無短路現象，LFP|LLZTO-600|Li全電池在150次循環后的放電比容量為158.4 mAh g?1，容量保持率高達94.8%。本研究表明選取適宜的致密化壓力對LLZTO的形貌結構和電化學性能起到關鍵作用，同時為其他高性能固態鋰電池的制備提供參考。

03 結果與討論

圖1.  (a) 不同LLZTO粉末的XRD；(b)不同LLZTO粉末的晶粒尺寸和微應變；(c) LLZTO-50、(d) LLZTO-150、(e) LLZTO-300、(f) LLZTO-600固態電解質片的SEM截面圖和實物圖照片。

XRD結果顯示各樣品的特征峰均與c-LLZO匹配良好，隨著致密化壓力的增大，特征峰和分裂峰更加明顯，表明SSE的結晶度有所提高（圖1a）。計算得到的晶粒尺寸和微應變（圖1b），隨致密化壓力的增大，晶粒尺寸先增大后減小，微應變先減小后增大，表明致密化壓力越大，變形越大，顆粒越小，結構越致密。SEM圖顯示LLZTO-50顆粒（圖1c）之間接觸不足，蠕蟲狀結構中出現了許多孔隙。LLZTO-150顆粒（圖1d）相互接觸但未完全致密，呈現不規則的六邊形顆粒。LLZTO-300顆粒（圖1e）之間接觸緊密，除少數細小孔隙外，大部分晶界因晶粒融合而消失。LLZTO-600顆粒（圖1f）之間的緊密接觸導致晶粒形態最致密，沒有晶界，氣孔很少。

圖2.  LLZTO-50和LLZTO-600粉末的 (a) La 3d, (b) Ta 4f, (c) Zr 3d, (d) Li 1s XPS結果。

XPS測試結果表明La元素（圖2a）主要以類金屬氧化物的形式存在。LLZTO-50的Ta 4f峰由分裂峰組成，對應Ta3+氧化物，而LLZTO-600的Ta 4f峰向高結合能方向移動，表明高致密化壓力樣品中Ta的氧化程度更高（圖2b）。LLZTO-600的Zr 3d峰也向更高的結合能偏移（圖2c），說明高致密化壓力樣品中Zr的價態更高。LLZTO-50和LLZTO-600的Li 1s峰（圖2d）相似，但峰的面積更大，高溫燒結時的鋰損失得到了抑制。上述結果表明，高致密化壓力樣品中使致密度提高，抑制了鋰損失和提高了氧濃度，使過渡金屬氧化更加徹底。

表1. 不同LLZTO樣品的致密度、離子電導率、活化能和電子電導率。

圖3. 不同LLZTO樣品的 (a) 整體EIS、(b) 放大EIS和 (c) Arrhenius曲線。(d) 不同Ag|LLZTO|Ag對稱電池的直流極化曲線。(e) 不同Li|LLZTO|Li對稱電池的臨界電流密度（CCD）。(f) 本工作與其他研究結果的性能比較。

隨著致密化壓力的提高（表1），固態電解質片的致密度增加。EIS結果（圖3a-b）顯示LLZTO-50、LLZTO-150、LLZTO-300、LLZTO-600的總電阻分別為53150、580、450、366 Ω，說明離子電導率（表1）隨致密化壓力的提高而增大。LLZTO-50由于孔隙較多，顆粒間接觸不良，活化能高于其他樣品（圖3c）。在Ag|LLZTO|Ag對稱電池施加極化電壓時，LLZTO-50、LLZTO-150、LLZTO-300和LLZTO-600的穩態電流分別為10、18、20和47 nA（圖3d），說明電子電導率也隨致密化壓力的提高而增大。LLZTO-150、LLZTO-300和LLZTO-600的臨界電流密度（CCD）分別為0.34、0.70和0.56 mA cm-2（圖3e）。LLZTO-600的高電子電導率（表1）意味著它無法承受高電流的重復鋰沉積，所以盡管LLZTO-600的致密度更高，但與LLZTO-300相比，其CCD較低，但與報道結果相比，LLZTO-600樣品的離子電導率和CCD仍然較為優越（圖3f）。

圖4.  (a) LLZTO-150、(b) LLZTO-300和 (c) LLZTO-600鋰對稱電池在相同電流密度下的循環性能；鋰對稱電池 (d) 循環前和 (e) 循環1500次后的EIS。

通過對稱電池評估其對鋰界面穩定性，Li|LLZTO-150|Li的初始極化電壓為~120 mV（圖4a），并以~0.12 mV/圈的速率逐漸升高，循環487次后發生短路。Li|LLZTO-300|Li的初始極化電壓為~80 mV（圖4b），電池在0.2 mA cm-2電流密度下循環無明顯波動。在1190個循環中，過電位增加速率為0.06 mV/圈，僅為Li|LLZTO-150|Li的一半，說明LLZTO-300顆粒對鋰金屬具有更好的界面穩定性，抑制了鋰枝晶的生長。Li|LLZTO-600|Li因為有最高的離子電導率和最大的材料致密度，具有最長的循環壽命（圖4c）。LLZTO-150、LLZTO-300和LLZTO-600的鋰-鋰對稱電池循環前的總電阻（圖4d）分別為800、700和640 Ω，經過1500次循環后（圖4e），LLZTO-150和LLZTO-300鋰對稱電池由于短路，電阻很小（180和99 Ω），而Li|LLZTO-600|Li的總電阻由于界面反應而增加到1230 Ω。

圖5.  (a) LiFePO4|LLZTO|Li全電池的循環性能和庫倫效率；(b) 0.1C下第1、50、100次對應的充放電曲線。

通過與LiFePO4（LFP）正極和鋰負極組裝全電池來評估該固態電解質的實用性能。LFP|LLZTO-150|Li（圖5a-b）全電池的初始放電容量為158.9 mAh g-1，初始庫侖效率（CE）高達99.9%，但在隨后的循環中容量衰減嚴重。LFP|LLZTO-300|Li的初始放電容量為157.9 mAh g-1，初始CE為96.3%，循環150次后，可逆容量保持在143.8 mAh g-1，容量保持率為91.1%。LFP|LLZTO-600|Li的初始放電容量為158.4 mAh g-1，150次循環后的容量保持率為94.8%，全電池性能最佳。這是因為高離子電導率有利于電池內部穩定的鋰離子運輸，致密的結構有利于正極/電解質/負極界面的穩定。在第50圈（圖5c），LFP|LLZTO-150|Li電池表現出最大的過電位，此外在第100圈電壓劇烈波動（圖5d）。LFP|LLZTO-600|Li的穩定循環和最小極化驗證了通過調整致密化壓力來提高固態鋰電池性能的可行性。

04 總結與展望

本工作通過調整高溫燒結前的致密化壓力下，制備了不同致密度和性能的LLZTO固態電解質及其固態鋰電池。LLZTO-50樣品結構松散，LLZTO-600樣品的致密度最大（94%），離子電導率最高（6.36×10-4 S cm-1）。同時，Li|LLZTO-600|Li對稱電池表現出最好的循環性能，可以穩定1500個循環而不發生短路。LFP|LLZTO-600|Li全電池的可逆容量為158.4 mAh g-1，循環150次后容量保持率高達94.8%。該工作表明致密化壓力可以調控固態電解質的組分和結構穩定性，從而提高其固態鋰電池的電化學性能。

05 固態測試系統推薦