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氫能發(fā)展的核心挑戰(zhàn)在于低成本制取、安全儲(chǔ)運(yùn)和高效應(yīng)用，其中儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)是規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵。固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)憑借體積儲(chǔ)氫密度高、安全性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)成為重要方向，但仍面臨儲(chǔ)/脫氫速率低、循環(huán)壽命不足等瓶頸。精準(zhǔn)評(píng)估材料的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及循環(huán)穩(wěn)定性等性能指標(biāo)，是其研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵支撐，對(duì)氫能技術(shù)突破具有決定性意義。

國儀量子自研的高壓儲(chǔ)氫吸附儀，可實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫材料在不同溫度、不同壓力環(huán)境下對(duì)氫氣的吸放氫性能分析，可有效表征材料吸放氫的溫度、平臺(tái)壓力、吸脫附量以及吸脫附速率等。評(píng)價(jià)方法包括：PCT/PCI等溫線測(cè)試、動(dòng)力學(xué)測(cè)試、程序升溫脫附（TPD）測(cè)試、程序升溫吸附（TPA）測(cè)試以及循環(huán)壽命測(cè)試，通過對(duì)儲(chǔ)氫材料系統(tǒng)性的評(píng)價(jià)，助力固態(tài)儲(chǔ)氫行業(yè)的高質(zhì)量快速發(fā)展。

圖片來源：攝圖網(wǎng)

01熱力學(xué)性能評(píng)價(jià)

PCT/PCI等溫線測(cè)試，PCT/PCI曲線是熱力學(xué)性能的主要表征手段，可體現(xiàn)儲(chǔ)氫材料的吸放氫量、吸放氫平臺(tái)壓以及吸脫附滯后特性等。如圖1所示，采用國儀量子自研的高壓儲(chǔ)氫吸附儀對(duì)鈦基材料儲(chǔ)氫性能的表征案例，在 10℃和 40℃條件下測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著儲(chǔ)氫溫度升高，其吸放氫平臺(tái)壓均有一個(gè)明顯的躍升，且儲(chǔ)氫濃度隨著溫度的增加由1.91wt.%下降到1.79wt.%，從而為材料的使用條件提供實(shí)驗(yàn)參考依據(jù)。此外，鐘教授團(tuán)隊(duì)通過球磨技術(shù)制備了一種Mg-CeAl3@CeH2納米復(fù)合材料，并采用了國儀量子高壓儲(chǔ)氫吸附儀進(jìn)行了PCT/PCI曲線測(cè)試[1]。

如圖2所示，得到了每個(gè)溫度下的脫氫平衡壓力，并使用范特霍夫方程計(jì)算了脫氫焓變和熵變，與球磨純鎂 (77.9 k/J mol H2) 相比，脫氫焓顯著降低[2]，結(jié)果表明，添加了CeAl3@CeH2復(fù)合材料顯著降低了Mg的放氫溫度。 

圖1 鈦基儲(chǔ)氫材料PCT等溫線測(cè)試

儲(chǔ)氫條件：左圖（10℃，10MPa），右圖（40℃，10MPa）

圖2 鎂基儲(chǔ)氫材料PCT等溫線(a)和(b)；范特霍夫圖(c)和(d)；(a)和(c): Mg-10wt% CeAl3@CeH2；(b)和(d): Mg-20wt% CeAl3@CeH2[1]。

02動(dòng)力學(xué)曲線測(cè)試

動(dòng)力學(xué)曲線測(cè)試是評(píng)估儲(chǔ)氫材料性能的重要手段，它能有效表征儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫與脫氫條件、吸脫附速率以及活化能等關(guān)鍵參數(shù)。這些參數(shù)對(duì)于準(zhǔn)確評(píng)估材料質(zhì)量、明確材料改性方向具有重要參考價(jià)值。如圖3為鎂基儲(chǔ)氫材料動(dòng)力學(xué)曲線表征案例，通過吸氫和放氫的動(dòng)力學(xué)分析，可得到材料的吸脫氫的速率情況。此外，動(dòng)力學(xué)測(cè)試的意義不止于考察儲(chǔ)氫與脫氫的條件及速率，它還能深入表征材料儲(chǔ)氫與脫氫過程所需的能量。燕山大學(xué)沈同德老師課題組合成了摻雜Ni/C納米催化劑的MgH2復(fù)合材料(MgH2-Ni/C)，并采用國儀量子高壓儲(chǔ)氫吸附儀進(jìn)行了儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)曲線測(cè)試[3]。

如圖4所示，在2 MPa的氫氣壓力下，將兩種材料在100℃下的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行對(duì)比，MgH2-Ni/C在100分鐘內(nèi)吸氫量為4.89 wt.%，而未摻雜的MgH2吸氫量只有2.05 wt.%（圖4a），催化劑的摻入顯著加快了MgH2的吸氫速率；再進(jìn)一步通過阿倫尼烏斯（Arrhenius）擬合圖（圖4f）計(jì)算得到MgH2-Ni/C的吸氫活化能為48.9±1.1 kJ mol-1，顯著低于未摻雜的MgH2的75.6+4.1 kJ mol-1。可見，Ni/C催化劑的加入顯著降低了吸氫反應(yīng)的能壘，吸氫動(dòng)力學(xué)得到了有效改善。

圖3 鎂基儲(chǔ)氫材料動(dòng)力學(xué)曲線測(cè)試

左圖：吸氫動(dòng)力學(xué)曲線，右圖：脫氫動(dòng)力學(xué)曲線

圖4 (a) MgH2 -Ni /C和MgH2在100℃時(shí)的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)曲線；(b) MgH2 -Ni /C和MgH2 (c)在不同溫度下氫氣壓力為2 MPa時(shí)的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)曲線；(d) MgH2 -Ni /C和MgH2 (e)的JMAK圖；(f) MgH2 -Ni /C和MgH2的阿倫尼烏斯(Arrhenius)圖[3]。

03TPD&TPA曲線測(cè)試

通過程序升溫脫附（TPD）及程序升溫吸附（TPA）測(cè)試，可評(píng)價(jià)儲(chǔ)氫材料在特定條件下的儲(chǔ)脫氫行為及儲(chǔ)脫氫溫度，為儲(chǔ)脫氫的機(jī)理分析提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。如圖5所示，通過TPD曲線測(cè)試（左圖），可知此鎂基儲(chǔ)氫材料在190℃時(shí)開始脫氫；通過TPA曲線測(cè)試（右圖）可知，此合金儲(chǔ)氫材料在200℃時(shí)，其吸附量會(huì)有一個(gè)陡然上升階段，也即在200℃時(shí)開始大量吸氫。此外，鐘教授團(tuán)隊(duì)通過采用國儀量子高壓儲(chǔ)氫吸附儀的程序升溫脫附（TPD）測(cè)試功能進(jìn)一步考察了材料的脫附活化能[1]。如圖6所示，根據(jù)TPD數(shù)據(jù)（圖6a和6b），采用Kissinger方程計(jì)算了Mg-10wt% CeAl3@CeH2和Mg-20wt% CeAl3@CeH2的脫氫活化能，分別為115.8和99.1 kJ/mol H2, 和最近報(bào)道的一些鎂基儲(chǔ)氫材料相比，CeAl3@CeH2的摻雜使脫氫活化能均有所降低。

圖5 鎂基儲(chǔ)氫材料TPD曲線測(cè)試（左圖），合金儲(chǔ)氫材料TPA曲線測(cè)試（右圖），其中藍(lán)色線為濃度曲線，紅色線為升溫速率曲線。

圖6 TPD測(cè)試曲線(a)和(b)；基于TPD數(shù)據(jù)(c)和(d)的Kissinger圖；(a)和(c): Mg-10wt% CeAl3@CeH2；(b)和(d): Mg-20wt% CeAl3@CeH2[1]。

04循環(huán)壽命測(cè)試

對(duì)于儲(chǔ)氫材料而言，穩(wěn)定性及循環(huán)儲(chǔ)脫氫性能也是評(píng)價(jià)材料儲(chǔ)氫性能的重要指標(biāo)，通過循環(huán)壽命測(cè)試，能清晰地展現(xiàn)出材料在多次儲(chǔ)氫、脫氫循環(huán)后，其性能的變化趨勢(shì)，為判斷材料能否滿足實(shí)際應(yīng)用需求提供了重要依據(jù)。如圖7所示，分別是不同的鎂基儲(chǔ)氫材料的循環(huán)測(cè)試案例，可發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)氫材料經(jīng)過10圈循環(huán)后（左圖），其儲(chǔ)氫濃度有一個(gè)明顯的持續(xù)下降趨勢(shì)，而右圖儲(chǔ)氫材料，經(jīng)過30圈的循環(huán)測(cè)試，其儲(chǔ)氫濃度基本維持在初始水平，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。此外，燕山大學(xué)沈同德老師課題組采用我司高壓儲(chǔ)氫吸附儀的自動(dòng)循環(huán)測(cè)試功能來評(píng)價(jià)材料的壽命情況[3]。如圖8所示，與MgH2相比，MgH2-Ni/C具有更優(yōu)越的循環(huán)性能(圖8a和8b)，MgH2-Ni/C和MgH2的初始吸氫量分別為6.08 wt.%和6.81 wt.%，經(jīng)過50次循環(huán)后，MgH2-Ni/C保持6.01 wt.%（初始容量的98.8%）的高容量，而MgH2的容量較低，為5.80 wt.%（初始容量的85.2%）（圖8c），MgH2-Ni/C的吸氫容量在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定，而未摻雜的MgH2的容量在前5次循環(huán)中有大幅下降并逐漸遞減。

圖7 不同鎂基儲(chǔ)氫材料循環(huán)壽命測(cè)試曲線 

左圖：10圈循環(huán)，右圖：30圈循環(huán)

圖8 (a) MgH2 -Ni /C和MgH2 (b)在300℃時(shí)的循環(huán)壽命測(cè)試曲線, REH和DEH分別代表加氫和脫氫；(c) MgH2 -Ni /C和MgH2的循環(huán)容量（吸氫量）比較[3]。

05參考文獻(xiàn)

[1] Zhong, Haichang, et al. "Superior de/hydriding kinetics and cycling stability of Mg-CeAl3@ CeH2 nanocomposites." Journal of Alloys and Compounds 1010 (2025): 177484.

[2] Zhong, H. C., et al. "Microstructure and hydrogen storage properties of Mg–Sn nanocomposite by mechanical milling." Journal of Alloys and Compounds 509.11 (2011): 4268-4272.

[3] Ding S, Qiao Y, Cai X, et al. A novel carbon-induced-porosity mechanism for improved cycling stability of magnesium hydride[J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2024.

國儀量子參與儲(chǔ)氫國標(biāo)制定

作為國產(chǎn)高端科學(xué)儀器發(fā)展的引領(lǐng)者，國儀量子參與起草了GB/T 44007-2024 《納米技術(shù) 納米多孔材料儲(chǔ)氫量測(cè)定 氣體吸附法》，并于2024年8月1日實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)適用于以物理吸附儲(chǔ)氫的碳材料、沸石、金屬有機(jī)框架材料、多孔有機(jī)聚合等納米多孔材料儲(chǔ)氫量的測(cè)定，其他多孔材料儲(chǔ)氫量的測(cè)定也可參照使用。此舉標(biāo)志著我國在儲(chǔ)氫技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化領(lǐng)域邁出重要一步，將進(jìn)一步推動(dòng)氫能產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展。